通过磷酸浸出法实现红土的可持续价值化：在常压条件下选择性回收镍和钴，并同时副产磷酸铁

《Journal of Cleaner Production》：Sustainable valorization of limonitic laterite via phosphoric acid leaching: Selective recovery of nickel and cobalt with Co-production of iron phosphate under atmospheric conditions

　　肖发新|刘吉鹏|杨翠霞|沈晓妮|杨子燕|罗旭伟|黄海阳|孙树晨|涂甘峰
东北大学冶金学院，沈阳，110819，中国

摘要
本研究开发了一种新型且可持续的大气浸出工艺，利用磷酸从红土型铝土矿中选择性回收镍和钴，同时将铁转化为磷酸铁副产品。通过系统的工艺优化，实现了优异的金属选择性，镍的浸出效率达到97.22%，钴的浸出效率达到90.88%，同时有效抑制了铁的溶解，其溶解量仅为1.26%。通过对富含磷酸铁的残渣进行X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析，阐明了其作用机制：赤铁矿的溶解释放出结构中的Ni2+和Co2+离子，而释放出的Fe3+与酸中的PO43?反应生成FePO4·2H2O沉淀。这种沉淀作用通过降低水中的Fe3+浓度，进一步促进了赤铁矿的溶解和酸的解离，形成了一个自我强化的机制。使用HBL110溶剂萃取技术证实了从浸出液中高效回收镍和钴的可能性。通过硫酸溶解和氨沉淀对残渣进行初步湿法冶金精炼，证明了可以部分去除磷酸铁产品中的关键杂质（Si、Ca、Mg、Ni、Mn）。本研究提出了一种清洁、低能耗的途径，用于红土型铝土矿的综合利用，符合循环经济原则，能够在温和条件下实现关键金属的选择性提取和铁副产品的合成，尽管建议进一步纯化磷酸铁相以提高整个工艺的可持续性。

引言
镍是一种具有重大战略意义的金属，在国家经济发展中占据极其重要的地位（Debroy等人，2024年）。从消费角度来看，不锈钢行业是镍资源最大的消费者。随着新能源产业的发展，电池领域对镍的需求逐年增加（Wasesa等人，2026年；Khalil和Broughel，2025年）。到2030年，电池对镍的需求预计将大幅增长至约140万吨，占总镍需求的30%（Yu等人，2022年；Zhou等人，2022年）。镍矿资源可分为三种类型：硫化物矿床、铝土矿床和海底多金属结核，其中铝土矿床镍矿占比约为55%，硫化物镍矿占比28%，海底多金属结核占比17%（Chen等人，2025年）。由于采矿技术的限制，当前的发展主要集中在硫化物和铝土矿床上。由于硫化物镍矿较早被开发，资源已趋于枯竭，使得铝土矿床镍矿成为镍提取的主要原料（?oban和Ba?，2024年；Abdula等人，2024年）。从铝土矿中提取镍的主要方法有火法冶金和湿法冶金。湿法冶金工艺常用于从红土型铝土矿中提取镍，包括高压酸浸出（HPAL）和还原焙烧-氨浸出。其中，HPAL是目前主流工艺，具有较高的镍回收率。然而，该工艺也存在一些缺点，如较高的浸出温度和压力（Fan等人，2024年）、浸出残渣中硫含量高（Kaya和Topkaya，2011年）、容易引起浸出设备结垢（Kursunoglu和Kaya，2016年；Anissya等人，2025年），以及高压釜结垢的问题（Ucyildiz等人，2017年；Oxley等人，2016年）。

在国家政策的支持下，新能源汽车产业实现了快速增长。作为新能源汽车的核心组件，动力电池受到了广泛关注。锂铁磷酸盐电池因其低成本、长循环寿命和高安全性而得到广泛应用。因此，作为锂铁磷酸盐前体的磷酸铁的重要性显而易见（Fan等人，2025年；Chen等人，2024年）。红土型铝土矿镍矿加工后的浸出残渣中含有丰富的铁资源，但主流HPAL工艺产生的残渣难以有效利用。因此，开发一种既能实现高镍回收又能高效利用浸出残渣的镍提取工艺具有重要意义（Bana等人，2025年；Zhang等人，2025年）。目前，研究人员已经开发了两种磷酸浸出工艺：焙烧转化-磷酸大气浸出工艺（Li等人，2018年）和磷酸高压浸出工艺（Cao等人，2025年），这两种工艺都能实现镍的选择性浸出。然而，前者需要焙烧过程，能耗较高；后者则在高压下操作，对设备要求较高。

本研究旨在提出一种无需预焙烧处理的磷酸大气浸出工艺，旨在实现高效的镍提取和铁的高值利用，同时简化工艺流程，降低能耗并减少设备投资（Chen等人，2024年）。以缅甸的红土型铝土矿镍矿为原料，本研究探讨了在常压下使用磷酸进行镍和钴选择性浸出的工艺和机制，并探索了从浸出液中提取镍和钴以及从浸出残渣中生产电池级磷酸铁的可行性。虽然之前的研究也探索了磷酸浸出方法，但大多数依赖于能耗较高的预焙烧或严格的高压条件。本研究的创新之处在于利用温和大气条件下的原位酸溶解-沉淀循环，无需任何预焙烧处理。这种自我强化的机制不仅实现了镍和钴的优异选择性，还将溶解的铁转化为高附加值的磷酸铁前体，为传统的多步骤工艺提供了一种高度集成和简化的替代方案。

材料
实验中使用的原料是来自缅甸特定地区的红土型铝土矿镍矿。该原料通过球磨机研磨至0.074毫米（约200目）的细度，然后筛分并在110°C下干燥24小时。对铝土矿镍矿样品进行了定量化学分析，采用X射线荧光光谱（XRF）方法，结果如图1(a)所示。

图1(a)显示，铝土矿镍矿的主要成分是Fe、Al、Si等。

磷酸浸出红土型铝土矿镍矿的基本工艺可分为三个步骤：（1）溶液中磷酸的离子化；（2）离子化的H+离子与矿石中的金属元素反应，导致其溶解；（3）铁沉淀物的形成。磷酸在水溶液中部分离子化，其离子化反应按方程式（2）、（3）、（4）逐步进行：
H3PO4 ? H2PO4? + H+
Ka1 = 7.6×10?3

结论
本研究提出了一种从红土型铝土矿镍矿中提取有价值金属的方法，通过在常压下使用磷酸进行“镍和钴的选择性浸出-原位磷酸铁沉淀”工艺。这种新方法实现了镍、钴和铁的高效提取和利用，阐明了镍和钴选择性浸出的机制，为红土型铝土矿的可持续发展提供了可行的技术路径。

作者贡献声明
肖发新：撰写、审稿与编辑、监督、方法论、数据管理、概念化。
刘吉鹏：撰写-初稿、调查、数据分析、数据管理。
杨翠霞：调查、数据分析、数据管理。
沈晓妮：验证、数据分析。
杨子燕：验证、软件应用。
罗旭伟：软件应用、数据分析。
黄海阳：数据可视化、数据分析。
孙树晨：撰写、审稿与编辑、验证、软件应用。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢
本研究得到了辽宁省重点研发项目（项目编号2024JH2/102400008）和中国冶金矿业集团有限公司的新未来研究项目（项目编号2024KJZX08）以及中央高校基本科研业务费（项目编号N25GFZ002）的支持。