源自普鲁士蓝的氧化钴/氧化铈@碳微球异质结构，用于高性能电化学去离子过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Prussian blue-derived cobalt oxide/cerium oxide@carbon microsphere heterostructures for high-property electrochemical deionization

　　

刘婷|周建国|李倩曦|胡杰|丁永琪|江涛|徐颖生

中国湖北省Normal大学化学与化学工程学院污染分析与再利用技术重点实验室，黄石435002

摘要

从海水中高效且可持续地提取淡水是缓解全球水资源短缺的重要手段。电容去离子化（CDI）被认为是一种非常有前景的海水淡化方法，其性能在很大程度上取决于电极材料的合理设计。本研究开发了一种基于普鲁士蓝类似物（PBA）的框架方法，用于合成新型碳包覆的氧化钴-氧化铈（Co₃O₄/CeO₂@C）微球异质结构，作为CDI电极使用。这种三维框架的制备方法使得结构具有层次性的孔隙结构、均匀的金属分布以及氧化物相之间的强界面耦合。Co₃O₄/CeO₂@C电极表现出明显的赝电容特性，在1 A g^?1电流下具有175 F g^?1的比电容，并在1.0 M NaCl电解液中经过1000次循环后仍保持91.1%的电容。CDI测试显示，在500 mg L^?1 NaCl溶液中，该电极的平均电吸附容量为38.9 mg g^?1，并且在300小时内循环稳定性优异，性能没有明显下降。对比实验充分证明了基于PBA的合成策略及其所得微球异质结构的优越性。此外，理论计算阐明了Co₃O₄/CeO₂异质结的界面优势以及氧空位带来的增强钠吸附能力。本研究为设计高效的CDI淡化工程用异质电极提供了可行的途径。

引言

淡水资源的日益短缺对人类、动物和植物的生存构成了严重威胁，因此需要紧急且有效的应对措施[1]、[2]。鉴于对淡水需求的增加，由于海水的广泛可用性，海水淡化受到了极大的关注[3]。近年来，包括反渗透[4]、多级闪蒸[5]和电渗析[6]在内的多种淡化技术已被广泛用于生产淡水。然而，这些传统淡化技术普遍存在高能耗、操作要求复杂以及二次污染风险高等缺陷，严重阻碍了其发展[7]、[8]、[9]。在这种背景下，继续开发创新的淡化技术变得越来越关键。

电化学去离子化（也称为电容去离子化，CDI）通过低能耗且无二次污染的过程提供了一种生产淡水的有前景的方法[10]、[11]、[12]。盐水中中的阳离子和阴离子可以分别被电化学吸附到CDI系统的阴极和阳极上，从而降低盐度。盐的吸附效率在很大程度上受到电极材料结构和电化学特性的影响[13]、[14]。大量研究集中在设计具有良好导电性和大比表面积的碳基材料（如生物质碳、石墨烯、碳纳米管等）上[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，这两种材料的实际应用受到两个固有限制：（i）制备过程复杂且成本高昂，通常涉及高温热解、化学气相沉积（CVD）和软/硬模板方法；（ii）成本与性能之间的不匹配，因为它们的吸附容量（通常<30 mg g^?1）主要由电双层（EDL）电容机制决定[20]。因此，开发兼具低成本制备、高电吸附能力和优异循环稳定性的新型电极仍然是CDI技术中的一个关键挑战。

近年来，金属氧化物异质结已成为高性能赝电容电极材料的研究焦点。例如，Yang等人报道了具有36.45 mg g^{?1₂/TiS₂纳米片异质结构[21]。Delfani等人开发了一种介孔结构的Co₃O₄–Sb₂O₃–SnO₂活性电极，在1.6 V电压下表现出52 mg g?1₂O₃/BiVO₄异质结构的光阴极，在光电化学淡化过程中达到了65.29 μg cm?2 min?1}

此外，异质结的独特形态对其电化学性质起着关键作用。例如，Li等人通过CVD方法合成了带翼的Au@MoS₂异质结构，显著提高了氢气析出反应的催化活性[25]。Lopa等人利用原子层沉积（ALD）技术制备了晶圆级WO₃-MoO₃纳米杂化电极，展现了出色的超级电容器性能[26]。Liu等人采用低温液相方法构建了CA@MnO₂核壳纳米球异质结构，实现了895 F g^?1

基于普鲁士蓝类似物（PBA）的合成方法被认为是制备金属基异质结构的一种有前景的策略[31]、[32]、[33]。这种方法有三个显著优势。首先，PBA通常可以通过简单且成本效益高的化学沉淀过程合成[34]、[35]，非常适合大规模生产。其次，PBA具有三维有序的骨架和均匀分布的金属位点。经过煅烧后，骨架部分坍塌形成多孔结构[36]，同时保持多种金属的均匀分布。在原位条件下，不同的金属氧化物在框架内形成并紧密生长，形成高度耦合的异质结。第三，与传统方法（如先制备氧化物A再沉积氧化物B）相比，原位煅烧产生的界面缺陷较少，确保了各相之间的紧密接触，并促进了电子转移[37]、[38]。

在本研究中，我们提出了一种通过简单的化学沉淀和低温空气煅烧过程来制备Co₃O₄/CeO₂@C微球异质结构的可行方法。这种方法有两个优点：（i）纳米颗粒的自组装形成了多层次的孔隙和超大的比表面积，显著增加了活性位点的暴露，从而提高了钠离子的去除能力；（ii）天然的三维导电网络和稳定的骨架结构不仅提高了电子转移效率，还有效缓解了CDI循环过程中材料体积变化引起的结构衰减，赋予了电极优异的循环稳定性。此外，通过全面的表征技术和严格控制的条件研究了Co₃O₄/CeO₂@C电极的结构特征和性能，并结合理论计算突出了电极设计的固有优势。

章节片段

材料

六氰合钴(III)酸钾（K₃Co(CN)₆，纯度99%；硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，纯度99.99%；硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂O，纯度99%；乙醇（C₂H₅OH，纯度99.9%；氯化钠（NaCl，纯度99.5%；柠檬酸（C₆H₈O₇，纯度98%）均由中国新华制药试剂有限公司提供。N-甲基吡咯烷酮（NMP，纯度98%）由中国Kermel化学试剂有限公司提供。活性炭（YEC-8A，灰分含量最高0.5%）；Ketjen黑（ECP-600JD，灰分含量最高0.1%）；聚（乙烯基idiene）...

Co₃O₄/CeO₂@C的表征

Co₃O₄/CeO₂@C是通过简单的化学沉淀和随后的热煅烧过程制备的（图1a）。通过化学沉淀法制备的Co-Ce PBA作为制备高度耦合异质结构的中间体。随后进行碳化处理，得到了Co₃O₄/CeO₂@C异质结构。使用SEM和TEM观察了合成样品的外部形态和内部微观结构（如图1b所示）...

结论

在本研究中，我们提出了一种基于普鲁士蓝类似物（PBA）的框架方法，用于合成新型Co₃O₄/CeO₂@C微球异质结构作为高性能CDI电极。这种三维框架的制备方法使得结构具有层次性的孔隙结构、均匀的金属分布以及氧化物相之间的紧密界面耦合。Co₃O₄/CeO₂@C电极表现出明显的赝电容行为，具有175 F g^?1

CRediT作者贡献声明

刘婷：数据可视化、数据管理。周建国：数据可视化、数据管理。李倩曦：方法学研究、实验研究。胡杰：方法学研究、实验研究。丁永琪：软件开发、数据分析。江涛：软件开发、数据分析。徐颖生：写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52400078）和湖北省自然科学基金（项目编号：2024AFB104）的财政支持。