通过双位点金（Au）负载和掺杂钽（Ta）的TiO2材料，增强光催化甲烷氧化偶联反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Enhancing photocatalytic methane oxidative coupling by dual sites Au loading and Ta-dopant on TiO2

　　

张晨毅|万振宇|张江杰|沈瑾妮|邱成伟|戴文新|张子忠

中国福建省福州市福州大学化学学院，NBC危害防护化学国家重点实验室，邮编350116

摘要

甲烷的光催化氧化偶联（OCM）为碳的利用提供了一条有前景的绿色途径，但受到转化率低和过度氧化的阻碍。在此，我们设计了一种双活性位点的Au/Ta-TiO₂光催化剂，实现了高效的OCM。将Ta作为n型掺杂剂有效地调节了TiO₂的电子结构，提供了丰富的局域电子，促进了分子氧还原为超氧阴离子（O₂•^?）。随后这些电子参与氧化循环，最终再生出水，从而增强了CH₄的活化。同时，Au纳米粒子作为甲基自由基偶联的活性位点，抑制了过度氧化。这两个活性位点的协同催化作用使得OCM性能显著提升。优化的Au/Ta-TiO₂催化剂在流动反应器中的甲烷转化率达到25 mmol?g^?1?h^?1，C₂₊产物的选择性达到83%，超过了大多数报道的光催化剂。这项工作通过精确调控氧的活化，为实现高效的光催化甲烷转化提供了新的见解。

引言

甲烷（CH₄）是现代工业中生产高附加值化学品的理想原料，它是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分[1],[2],[3]。然而，由于其惰性特性（包括高C-H键能（439 kJ?mol^?1）、对称的四面体几何结构以及低极化率（2.84×10^?40 C²·J^?1），使得甲烷的活化或转化非常困难[4],[5],[6]。传统的转化方法需要苛刻的反应条件和/或强氧化剂，能耗高，并且常常导致过量的CO₂排放[7],[8],[9]。光催化作为一种有前景的替代传统热催化的方法，利用光子而非热能驱动化学过程，通常在常温常压下进行，显著降低了化石能源的消耗[10],[11],[12]。与非氧化耦合反应（2CH₄ → C₂H₆ + H₂，ΔG⁰(298 K) = 68.6 kJ·mol^?1）相比，光催化甲烷氧化偶联（OCM）（4CH₄ + O₂ → 2C₂H₆ + 2H₂O，ΔG⁰(298 K) = ?320 kJ·mol^?1）在热力学上更为可行，且反应路径相对直接，理论上具有较高的原子经济性[13],[14],[15]。最近，熊等人开发了一种双活性位点的催化剂Au/BiO_x-TiO₂[16]，通过Au和BiO_x在两个活性位点上的协同作用，实现了C-H键的活化和CH₃的自由基偶联，防止了甲烷在单一活性位点的过度氧化，从而大大提高了C₂₊产物的选择性。在自设计的流动反应器中，使用该催化剂时，C₂H₆的产率达到了9.6 mmol?g^?1?h^?1，C₂₊的选择性高达97%。唐等人报道，在加压流动反应器中，通过三元Ag-AgBr/TiO₂催化剂的光催化OCM过程，甲烷的产率可达35.4 μmol?h^?1，C₂₊的选择性达到79%，且操作温度仅为40°C[17]。此外，负载有Au的ZnO/TiO₂杂化光催化剂实现了约5000 μmol?g^?1·h^?1的乙烷产率和90%的选择性[18]。然而，同时实现高甲烷转化率和产品选择性仍然具有挑战性，主要是因为存在过量的活性氧物种，导致中间体不受控制地过度氧化为不需要的CO₂副产物[19],[20],[21],[22],[23]。因此，合理设计半导体催化剂的活性位点在甲烷（CH₄）和氧气（O₂）的光催化氧化偶联中至关重要[24],[25],[26]。

在这里，我们合理设计了金共催化剂和掺钽二氧化钛（Au/Ta-TiO₂）的协同催化活性位点，以实现甲烷（CH₄）的活化和C-H键的偶联，从而提高甲烷的转化率和产物的选择性。Ta的掺杂有效调整了TiO₂的原始晶格结构，为催化剂表面提供了额外的局域电子，并改善了光生载流子的分离效率。同时，Au纳米粒子作为电子储存库，促进了甲基自由基的解吸并促进了C-H键的偶联。在流动反应器中，优化的Au_1wt%/Ta_0.03-TiO₂催化剂显示出25 mmol?g^?1的乙烷产率和83%的C₂₊选择性。这项工作通过元素掺杂和共催化剂协同作用设计了双活性位点的光催化剂，强调了有效设计的电荷传输路径在实现甲烷到C₂转化中的关键作用。

章节片段

材料与化学品

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。无水乙醇（CH₃CH₂OH，≥ 99.7%）、异丙醇（≥ 99.7%）和氢氧化钠（NaOH，≥ 96.0%）购自新华制药试剂有限公司。无水氯化钽和氯金酸溶液则来自上海阿拉丁生化科技有限公司。

掺钽TiO₂的合成

准备了10 mL异丙醇和20 mL去离子水的混合物。根据所需的掺杂量，加入适量的无水氯化钽。

光催化剂的结构与形貌

通过X射线衍射（XRD）系统分析了合成光催化剂的晶相组成。纯TiO₂的衍射峰与标准锐钛矿相（PDF# 21-1272）一致。随着Ta掺杂量的增加，锐钛矿晶面（25.3°）的衍射峰逐渐向更高角度移动（图1a）[27]，表明Ta掺杂导致了晶格畸变和晶胞收缩。所有样品仍保持基本的衍射特征。

结论

总之，我们成功开发了一种高效且选择性的Au/Ta-TiO₂光催化剂，能够在温和的反应条件下实现甲烷（CH₄）到乙烷（C₂）的氧化偶联。优化的Au_1wt%/Ta_0.03-TiO₂催化剂在连续流动反应器中表现出优异的性能，乙烷产率达到25 mmol?g^?1?h^{?1₂₊的选择性为83%，相比未掺杂的催化剂有了显著提升。机理研究表明，Ta的掺杂...}

CRediT作者贡献声明

张晨毅：撰写——初稿、方法学、实验研究、数据分析。万振宇：撰写——审阅与编辑、方法学、实验研究。张江杰：方法学、实验研究。沈瑾妮：指导、资源提供。邱成伟：指导、数据分析。戴文新：撰写——审阅与编辑、资源提供。张子忠：撰写——审阅与编辑、指导、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22372041）和福建省科技重点项目（项目编号：2021YZ037005）的财政支持。