La在Cu2O中的晶格应变和电子捐赠作用促进了不对称活性位点的形成，从而实现了高效的CO2到乙醇的转化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Lattice strain and electron donation by La in Cu2O promote asymmetric active sites for efficient CO2-to-ethanol conversion

　　

赵曼|严沁云|王泽|高娜|郝爱琴|常玉红|李阳凡|张莉|张俊明|吕宝良|何晓|贾建峰

中国山西省太原市，山西师范大学化学与化学工程学院先进动力电池材料技术创新中心，邮编030000

摘要

将二氧化碳（CO₂）电化学转化为乙醇这种有价值的液体燃料仍然是一个巨大的挑战，这主要是由于难以调控复杂的反应路径以及在铜基催化剂上稳定关键的含氧中间体。虽然稀土元素掺杂可以增强C₂₊的生成，但它通常更有利于生成乙烯。在这里，我们证明了将镧（La）掺入Cu₂O中可以制备出一种高活性且稳定的催化剂，用于选择性地将CO₂还原为乙醇。光谱结果结合电化学和理论分析表明，掺入的La³⁺作为强电子供体，降低了功函数并提升了Cu的能带中心，从而增强了CO₂的吸附。同时，较大的La³⁺离子会引起晶格应变，形成不对称的Cu(La)-Cu位点，这种结构独特地稳定了*OCCHO中间体，防止了O< />O键的断裂。这种双重电子和几何调制促进了C键的不对称耦合，并保持了CO键，从而将反应路径从生成乙烯转变为生成乙醇。优化的La-Cu₂O催化剂对乙醇的法拉第效率达到了43.2%，对C₂₊产物的法拉第效率达到了67.38%，C₂/C₁比率大于10，并且通过抑制Cu⁺的还原提高了操作稳定性。这项工作确立了镧掺杂作为设计针对多碳氧合物的CO₂RR催化剂的一种独特策略。

引言

利用可再生能源电力将二氧化碳（CO₂）电化学还原为高附加值的化学品和燃料，为封闭人为碳循环和储存间歇性能源提供了一条有前景的途径[1]、[2]、[3]、[4]。在各种产物中，多碳（C₂₊）化合物如乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）特别受到青睐，因为它们具有较高的能量密度，并可作为化学原料[5]、[6]。铜基材料是已知唯一能够促进C键形成的单金属催化剂，这一过程中Cu⁰-Cu⁺对是关键活性位点[7]。然而，传统的Cu催化剂往往选择性和操作稳定性有限。主要挑战在于Cu(I)物种在还原电位下的不稳定性，它们容易还原为金属Cu(0)，导致活性下降，并且产物分布复杂，更倾向于生成乙烯而不是含氧化合物如乙醇[8]。

因此，人们投入了大量努力来稳定Cu⁺位点并调节关键中间体（*CO、*CHO）的吸附强度，以调控选择性[9]、[10]。掺入稀土（RE）元素已成为一种强大的策略，用于电子调控铜基催化剂[11]、[12]、[13]。例如，构建CeO₂-Cu界面可以增强*H的供应并稳定Cu(I)，促进*COCHO的形成并提高乙烯的选择性[14]、[15]。同样，钐（Sm）掺杂有助于4f-3d轨道杂化，增强*C>键的吸附并降低C键耦合的障碍，同样主要有利于生成乙烯[16]。尽管这些进展强调了稀土修饰剂在提高C₂₊产率方面的有效性，但它们主要使选择性偏向于乙烯而非含氧化合物。实现高乙醇选择性——一种在储存和分配方面具有明显优势的液体燃料——仍然是一个重大挑战。这需要精确的电子和结构控制，以稳定含氧的C₂中间体（如*OCCHO、*CH₃CHO），并促进它们的氢化而不是CO键的断裂[17]、[18]、[19]。

我们假设镧（La）这种具有独特电子结构和较大离子半径的稀土元素，可以在Cu₂O中引起独特的扰动，优先引导CO₂的转化路径朝向乙醇。与Ce或Sm不同，我们预计La掺杂不仅会电子调控Cu位点，还会引入显著的晶格应变，从而共同改变反应路径。在这里，我们展示了通过合理设计La掺杂的Cu₂O催化剂，实现了高选择性的CO₂到乙醇的转化。通过结合原位光谱技术（FTIR、拉曼）和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了双重机制：（i）La的掺入作为电子供体，降低了功函数并提升了Cu 3d能带中心，从而增强了即使在高过电位下也能增强*CO₂和*CO中间体的吸附；（ii）较大的La³⁺离子引起晶格畸变，形成了不对称的Cu(La)-Cu位点，稳定了关键的*OCCHO中间体。这种结构促进了C键的耦合并保持了CO键，从而将反应路径导向乙醇。此外，La掺杂还增强了Cu₂O的结构稳定性，有效抑制了其在操作过程中的还原为Cu(0)。

节片段

材料

二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，纯度99%）、氢氧化钠（NaOH，纯度≥96%）和L(+)-抗坏血酸（C₆H₈O₆，纯度≥99.7%）购自中国新华制药试剂有限公司。氯化钾（KCl，纯度≥99.5%）购自天津光复科技有限公司。Nafion溶液（5 wt%）由天津英科联合科技有限公司提供。乙醇（C₂H₅OH，纯度≥99.7%）购自天津方大同正化学有限公司。

结果与讨论

La掺杂的Cu₂O催化剂是通过顺序溶液法制备的（图1a）。在典型的制备过程中，将二水合氯化铜溶解在去离子水中，并用氢氧化钠调节pH值。然后逐滴加入抗坏血酸作为还原剂。混合物在55°C下搅拌1小时，以促进Cu₂O的成核和生长。随后，逐滴加入不同质量的硝酸镧溶液（43.3–173.2 mg）。反应在

结论

总之，我们证明了通过简单的溶液相合成方法将镧（La）可控地掺入Cu₂O中，可以制备出一种高性能且稳定的催化剂，用于电化学还原CO₂为乙醇。结构和电子特性分析表明，较大的La³⁺离子替代性地整合到Cu₂晶格中，引起了晶格应变，并且更重要的是，作为强电子供体发挥了作用。

CRediT作者贡献声明

赵曼：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学，数据管理。严沁云：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学，数据管理。王泽：验证，软件，方法学。高娜：验证，软件，方法学。郝爱琴：验证，监督。常玉红：验证，监督。李阳凡：验证，监督。张莉：验证，监督。张俊明：验证，监督。吕宝良：验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢安徽吸收光谱分析仪器有限公司提供的XAFS测量和分析。本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：U24A2023、21571119）、山西省自然科学基金（编号：202203021221136）、教育部“春晖计划”合作科研项目（编号：HZKY20220510）、山西省高等教育机构科学技术创新计划（编号：2019L0466）的支持。