Ni5P4-CeO2异质界面稳定的Ru纳米颗粒用于高效电化学水分解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ni5P4-CeO2 heterointerface-stabilized Ru nanoparticles for efficient electrochemical water splitting

　　

袁熙伟|谢鹏飞|彭健|刘曦|孟浩|孟玉超|连培超|卢涵|陈光宇|王欣|陈忠伟|李金成

化学工程学院，云南省磷化工节能与新磷材料重点实验室，昆明理工大学，中国昆明650500

摘要

阴离子交换膜水电解（AEMWE）是绿色氢生产的关键技术，但其商业化仍受限于高效且耐用的电解催化剂的开发。本文通过创新的异质结构工程合理构建了一种Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF双功能催化剂，该催化剂在镍泡沫（NF）上生长的Ni₅P₄-CeO₂异质界面处实现了Ru纳米颗粒的优先锚定，从而实现了高效且持久的整体水分解。原位实验结果表明，Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF中的强界面耦合有效调节了Ru纳米颗粒的局部电子结构，促进了界面电荷转移，并加速了氢 evolution 反应（HER）的动力学。对于氧 evolution 反应（OER），RuO_x物种、γ-NiOOH-CeO₂异质界面（由Ni₅P₄-CeO₂重构而成）之间的多组分协同作用及其强界面耦合稳定了高价金属中心，促进了电荷传输，最终显著提高了OER的动力学。因此，Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF表现出出色的双功能催化性能，在10 mA cm^?2的电流密度下，HER的过电位仅为30 ± 1 mV，OER的过电位为220 ± 2 mV。更重要的是，使用Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF作为阴阳极组装的AEMWE在1.86 ± 0.01 V的低电池电压下可提供1000 mA cm^?2?2

引言

由于氢能具有高能量密度和环保特性，它日益被视为构建可持续低碳能源经济的关键能源载体[1]、[2]、[3]、[4]。在各种氢生产技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）提供了一种清洁且可持续的途径，可实现零排放的“绿色氢”[5]、[6]、[7]。然而，阴极的氢 evolution 反应（HER）和阳极的氧 evolution 反应（OER）由于额外的水解离和多电子转移步骤而动力学缓慢，因此需要较高的活化能[8]、[9]、[10]。因此，设计高效、耐用且经济实惠的双功能催化剂以同时促进这两种反应已成为关键的研究焦点[11]、[12]、[13]。

迄今为止，基于贵金属的材料（如Pt和IrO₂）在水电解中表现出优异的性能[14]。然而，它们的高昂价格和稀缺性严重限制了大规模应用，这促使人们积极努力减少贵金属的使用或开发无贵金属的替代品，包括磷化物、氧化物和硒化物[15]、[16]、[17]、[18]。尽管无贵金属催化剂在成本和资源方面具有优势，但它们的内在活性通常较低，反应动力学也较慢[19]。为了解决这些问题，提出了多种策略，如异质原子掺杂、缺陷工程和异质结构构建，以提高催化性能[20]、[21]、[22]、[23]。其中，异质结构工程特别有吸引力，因为它通过界面耦合整合了不同组分之间的互补功能，促进了电荷和质子的传输，并显著提高了内在催化活性[24]、[25]、[26]。然而，纯无贵金属材料在操作条件下往往会发生严重的表面重构，这可能会影响长期的电催化稳定性[27]、[28]、[29]。

近年来，将微量贵金属掺入无贵金属基底中已成为一种有效策略，可以在保持经济可行性的同时协同提高催化活性和稳定性[30]、[31]、[32]。特别是Ru，由于其相对较低的成本以及较高的HER和OER活性而备受关注[33]、[34]。低Ru催化剂，尤其是那些通过强界面耦合锚定Ru物种的催化剂，已被证明可以有效调节关键反应中间体的吸附能，从而加速整体反应动力学[35]。然而，Ru物种的选择性固定和稳定仍然是一个重大挑战。在这方面，无贵金属的异质结构为Ru的锚定提供了一个有前景的平台，因为它们的异质界面通常具有较高的表面能和丰富的配位未饱和位点，使得Ru的沉积更加优先，并且界面耦合更加牢固，相比均匀表面具有更好的稳定性。

本文报道了在三维镍泡沫支架上生长的Ru修饰的Ni₅P₄-CeO₂异质结构（记为Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF）的合理构建，其中Ru纳米颗粒优先锚定在Ni₅P₄-CeO₂异质界面。得益于强界面耦合和多组分协同效应，所得Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF在HER和OER方面表现出出色的双功能催化活性以及显著的长期稳定性。当进一步应用于AEMWE时，Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF在低电池电压下提供了工业级的电流密度，并具有优异的操作稳定性。这项工作不仅展示了一种高性能且实际可行的AEMWE双功能催化剂，还为设计基于先进异质结构的催化剂提供了通用策略，并为高效水电解的界面工程提供了新的见解。

章节摘录

Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF的合成

首先用3 M HCl（36.0–38.0%，Sinopharm Chemical Reagent）对镍泡沫（NF；面积密度：600–700 g cm^{?2₃)₂·6H₂O（99.0%，Sinopharm Chemical Reagent）（0.9 mmol）和Ce(NO₃)₃}

结构和成分表征

采用热液生长、磷化和电沉积的三步顺序策略构建了Ru@Ni₅P₄-CeO₂/NF催化剂（图1a）。第一步，通过热液过程在镍泡沫上均匀生长Ni(OH)₂-CeO₂纳米片阵列，得到Ni(OH)₂-CeO₂/NF，通过SEM和XRD分析得到证实（图S1和S2）。随后的磷化将Ni(OH)₂-CeO₂/NF转化为Ni₅P₄-CeO₂/NF（图S3）。值得注意的是，与纳米片

结论

总之，我们提出了一种新的异质界面工程概念，用于构建高性能的双功能催化剂，以用于氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）。我们的假设集中在选择性地将Ru纳米颗粒锚定在Ni₅P₄-CeO₂相界面上，以动态优化局部电子状态并加速界面电荷转移。原位研究表明，强耦合的异质界面调节了局部电子

CRediT作者贡献声明

袁熙伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理。谢鹏飞：撰写 – 原稿，可视化，方法学，形式分析，数据管理。彭健：撰写 – 原稿，可视化，验证，研究，形式分析，数据管理。刘曦：撰写 – 原稿，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理。孟浩：撰写 – 原稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了星电人才支持计划和云南省基础研究项目（202301AW070016）、宁波市 Yongjiang 人才计划的青年人才项目（G.Y.C.）、宁波市与中国国家自然科学基金的配套资金（SC2032645290050）以及浙江万里大学的高层次人才研究启动基金（资助编号：SC1032445280850, 1741000633）的财政支持。