《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic sulfur vacancies and Schottky junctions boost charge separation for efficient photocatalytic hydrogen production
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孙宇豪|郑朝月|王亚勇|杨彦科|庞庆阳|吴有琳|吴纪怀|彭成|卢建敏|谢一鸣中国教育部环境友好型功能材料工程研究中心，华侨大学材料物理化学研究所，厦门361021摘要在半导体光催化剂中，高效的太阳能驱动氢气演化仍受到电荷分离效率低和载流子快速复合的制约。本文报道了一种富含硫空位的
孙宇豪|郑朝月|王亚勇|杨彦科|庞庆阳|吴有琳|吴纪怀|彭成|卢建敏|谢一鸣
中国教育部环境友好型功能材料工程研究中心，华侨大学材料物理化学研究所，厦门361021
摘要
在半导体光催化剂中，高效的太阳能驱动氢气演化仍受到电荷分离效率低和载流子快速复合的制约。本文报道了一种富含硫空位的ZnIn?S?/NiCo?S?肖特基异质结光催化剂，该催化剂结合了缺陷工程与界面电子调控技术，提升了光催化产氢能力。综合结构和光谱表征证实ZnIn?S?中引入了大量的硫空位，并形成了与金属NiCo?S?紧密连接的肖特基界面。优化后的复合材料在模拟太阳光照射下的氢气演化速率达到了16.21 mmol g?1 h?1，比原始ZnIn?S?提升了10.32倍，同时具备优异的光稳定性。通过光物理分析和密度泛函理论计算揭示，硫空位作为电子捕获位点促进了质子还原，而肖特基结建立了内在的电场，驱动了定向电子转移并抑制了电荷复合。这种缺陷介导的电子积累与界面势垒调节的协同作用显著延长了载流子寿命，最大化了电荷利用率。本工作展示了一种有效的缺陷-界面工程策略，用于构建高性能的光催化剂以实现太阳能制氢。
引言
随着人类文明的进步，能源短缺和环境污染问题日益突出。由于氢具有高能量密度和清洁燃烧特性，被视为一种有前景的潜在能源[1],[2],[3]。因此，太阳能驱动的光催化水分解（HER）被认为是促进环境保护和可持续能源利用的重要方法[4],[5],[6],[7],[8]。然而，光催化产氢的效率仍是实际应用需要解决的关键挑战[9],[10],[11],[12]。由于光生电荷分离效率有限，过渡金属硫化物光催化剂常常表现出载流子寿命短，导致氢气产生效率低下[13],[14],[15],[16],[17]。因此，研究人员继续探索提高光催化产氢性能的新策略。异质结工程是提升光催化产氢效率的有效方法[18],[19]。通过耦合具有不同带结构的半导体，可以促进界面电荷分离并抑制载流子复合。特别是II型ZnIn?S?/NiCo?S?等异质结能够在保持足够氧化还原能力的同时实现高效的电荷迁移，从而提高氢气产生活性，例如Sn-In?S?/CdS[20]、In?O?/SnIn?S?/CdS[21]、ZnO/In?S?/ZnIn?S?[22]和ZnIn?S?/CeO?[23]体系相比单独组分表现出显著更好的氢气产生活性。硫空位作为一种具有离散缺陷能级的强电子接受结构单元，在光催化和异相催化系统中被认为是关键的活性位点。通过缺陷工程引入阴离子硫空位可以显著调节材料的电子结构，从而提高光生电荷分离效率。例如，Qiao等人利用硫空位提高了ZnIn?S?/MoO?异质结的氢气产生性能[24]。尽管硫空位在提高光催化性能中的作用已被充分记载，但其背后的电子调控机制及其对催化动力学的影响仍不清楚，亟需进一步研究[25]。
ZnIn?S?（ZIS）是一种典型的AB?X?型半导体，由于其低毒性、可调的带结构和很强的光生电子还原能力，在光催化领域受到了广泛关注[26]。然而，在实际应用中，纯ZIS的活性位点化学性质过于简单，导致反应物吸附不足[27]。因此，通过缺陷工程制造富含硫空位的ZIS纳米花状结构以增加活性位点，但纯ZIS的光催化活性仍有限。过多的缺陷也可能导致电子和空穴的复合，这使得通过缺陷工程增强ZIS的光催化性能成为亟待解决的问题。NiCo?S?是一种双金属硫化物，具有优异的导电性和载流子转移性能，Ni和Co的丰富氧化态提供了更多的电子转移途径和多样的活性位点[28]。
基于此，我们设计并制备了由富含硫空位的ZnIn?S?和NiCo?S?组成的肖特基异质结催化剂。XPS和EPR测试证实了硫空位的存在，这些硫空位增强了催化剂捕获电子的能力并提高了质子还原效率。ZnIn?S?与NiCo?S?之间的肖特基结加速了电子的单向转移，进一步提升了光催化产氢性能。所得复合材料显示出显著更高的光催化产氢速率和优异的稳定性。本工作强调了构建合适的异质结光催化剂以及合理应用缺陷工程以加快反应速率和提升光催化产氢稳定性的重要性。
章节摘录
ZnIn?S?的合成
通过溶剂热和水热法分别制备了两种类型的ZnIn?S?（ZIS）纳米花状结构：含有硫空位的缺陷ZIS（eZIS）和原位ZIS。制备eZIS时，将68.1 mg ZnCl?、221 mg无水InCl?和150 mg硫代乙酰胺溶解在30 mL乙二醇（EG）中，以500 rpm的速度磁力搅拌2小时形成均匀的前体溶液，通过调整反应条件制备了不同缺陷浓度的eZIS样品
结构和形态分析
ZIS、eZIS和NCS的XRD图谱如图2a所示。ZIS和eZIS在21.58°、27.69°、30.45°和47.18°处呈现出四个明显的衍射峰，分别对应PDF标准卡片（PDF#065–2023）中的（006）、（102）、（104）和（110）晶面[29]。NCS在31.47°和55.03°处呈现出两个清晰的衍射峰，对应PDF标准卡片（PDF#43–1477）中的（311）和（440）晶面[30]。由于NCS在ZISNCS复合体中的含量较低且分散良好，因此没有明显的
结论
总结来说，我们制备了一种由富含硫空位的ZIS和NCS组成的肖特基结光催化剂，并评估了其在300 W氙灯下的光催化产氢性能。结果表明，ZISNCS-4的氢气产生速率为16.21 mmol·g?1·h?1，约为纯ZIS的10.32倍。经过35小时的稳定性测试后，ZISNCS-4仍保持了初始产氢速率的77.1%，显示出优异的稳定性。
作者贡献
孙宇豪和郑朝月对这项工作作出了同等贡献。孙宇豪和郑朝月构思并设计了实验；孙宇豪、郑朝月、王亚勇、杨彦科、庞庆阳和吴有琳进行了实验；吴纪怀、彭成、卢建敏和谢一鸣提供了试剂/材料和分析工具；孙宇豪和郑朝月撰写了论文。
CRediT作者贡献声明
孙宇豪：撰写——原始稿件、方法论、数据分析。郑朝月：撰写——审阅与编辑、资源获取、方法论、数据分析。王亚勇：撰写——审阅与编辑、方法论、数据分析。杨彦科：数据分析。庞庆阳：数据分析。吴有琳：数据分析。吴纪怀：资源获取。彭成：资源获取。卢建敏：资源获取。谢一鸣：资源获取。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学研究基金（22271106）的支持。作者感谢徐晓霞女士（来自Scientific Compass）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。
