非晶态NiP支撑的微量Pt在铜泡沫上用于近乎中性的氢气释放

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Amorphous NiP-supported trace Pt on copper foam for near-neutral hydrogen evolution

　　

胡思轩|罗钊|聂明

上海科技大学物理科学与技术学院，中国上海201210

摘要

开发高活性、耐久的氢演化反应（HER）电催化剂，并尽量减少贵金属的使用，对于实现可扩展的绿色氢生产至关重要，尤其是在接近中性的电解质中，缓慢的反应动力学仍然是一个主要挑战。本文报道了一种通过两步恒电流电沉积策略在三维铜泡沫上原位生长的Pt-NiP复合催化剂（Pt-NiP/CF）。首先在铜泡沫上沉积非晶态NiP层，然后利用柠檬酸辅助电沉积引入超低载量的Pt纳米颗粒，形成分布均匀的Pt/NiP异质界面。结构表征（SEM、TEM、XRD、XPS和元素映射）证实了NiP基体的非晶态以及金属Pt的均匀分散，而ICP-MS测得的Pt载量为0.32 mg cm^?2。得益于Pt-NiP界面处的协同电子作用以及多孔导电支架，Pt-NiP/CF在饱和KHCO₃（接近中性）电解质中表现出优异的HER活性，在10 mA cm^{?2?2?1?2?2₂电化学系统中的阴极时，Pt-NiP/CF能够实现73.6 mW cm?2₂供应下保持良好的稳定性，显示出其在中性介质中耦合氢生产和CO₂利用的潜力。}

引言

随着全球向低碳、可持续能源结构的转型，高效和清洁的氢生产技术的发展已成为能源材料和电化学领域的研究焦点[1]、[2]。电解水制氢因其清洁过程、可控反应以及与可再生能源的兼容性，被认为是绿色氢生产的关键途径[3]、[4]。在这些反应中，HER在决定电解过程的能量效率和实际可行性方面起着关键作用[5]、[6]。因此，开发高活性、稳定且成本效益高的HER电催化剂是扩大基于电解的氢生产技术规模的核心挑战之一[2]、[5]。

目前，铂（Pt）因其接近零的氢吸附自由能（ΔGH* ≈ 0）[7]、[8]而被广泛认为是最佳的HER催化剂。然而，Pt资源稀缺且价格昂贵，在复杂的电化学环境或长时间运行下可能会发生聚集和溶解，严重限制了其在能源设备中的大规模应用[9]、[10]、[11]。因此，人们致力于在保持或提高催化活性的同时减少Pt的用量[12]、[13]。这可以通过结构设计和界面工程实现，目标是将Pt的使用量降至超低水平，甚至达到准单原子级别[8]、[14]、[15]、[16]。最近的研究表明，通过将微量Pt与过渡金属化合物结合构建复合材料或异质结构，可以显著减少Pt的使用量，同时保持或超越传统Pt/C催化剂的HER性能[17]、[18]。在具有良好导电性、高化学稳定性和可调电子结构的过渡金属磷化物中，镍基磷化物（如NiP、Ni₂P）成为减少贵金属使用的理想候选材料[9]、[19]。特别是NiP不仅本身具有HER活性，还能通过与Pt的电子相互作用增强Pt位点的氢吸附性能，从而显著提高Pt的质量活性和利用率[17]、[20]。

值得注意的是，在实际能源应用中，中性电解质系统因其低腐蚀性、高操作安全性和与设备材料的兼容性而越来越受到重视[21]、[22]。然而，与酸性或碱性条件相比，中性系统的质子浓度较低，这限制了HER的动力学，并对催化剂的内在活性和界面结构提出了更高的要求[23]、[24]。因此，开发在中性电解质（如饱和KHCO?溶液）中保持低过电位和高反应速率的低Pt载量催化剂具有重要的科学和工程价值[22]、[25]。

此外，新兴的Zn-CO₂电化学系统为氢生产和CO₂资源利用提供了一种新的耦合途径[26]、[27]。该系统通过在阳极进行锌氧化和在阴极进行HER反应来运行，而CO₂在KHCO₃电解质中的溶解和缓冲作用维持了中性环境[28]。这种CO₂转化和氢生产的双重功能在一个电化学平台上实现[29]。在Zn-CO₂系统中，阴极的HER动力学直接影响电池的极化行为、输出功率密度和长期运行稳定性，对阴极催化剂提出了严格的要求[26]、[30]。与传统水电解系统相比，Zn-CO₂电池强调催化剂在中性条件下的高活性、高功率输出和界面稳定性[27]。

基于上述研究背景，本节介绍了使用铜泡沫（CF）作为三维导电基底设计的一种Pt-NiP/CF复合HER催化剂。通过电化学沉积和磷化处理，NiP活性层原位构建在CF表面，并在NiP层上引入了超低量的Pt（仅0.32 mg）。这种方法不仅显著减少了贵金属的使用量，还实现了优异的HER性能。此外，密度泛函理论（DFT）计算用于阐明Pt掺入如何调节基于NiP的催化剂的电子结构和氢吸附能量。得益于NiP和Pt之间的协同电子效应，以及铜泡沫的三维多孔结构提供的高表面积和优异的质量传输性能，该催化剂在饱和KHCO₃中性电解质中表现出低过电位和快速的动力学。此外，在Zn-CO₂电化学系统中，该催化剂显示出高功率密度和良好的操作稳定性，凸显了其在设备层面的实际应用潜力。

章节摘录

材料

所有使用的化学品均为分析级，购自Aladdin。这些包括：六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）、一水合亚磷酸氢钠（NaH₂PO₂·H₂O）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）、柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇）、碳酸氢钾（KHCO₃）、盐酸（HCl）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（C₂H₅OH）。厚度为1.5 mm的铜泡沫（孔隙密度：PPI 130）购自苏州泰利材料科技有限公司。

结构和表面表征

图1a展示了通过两步电沉积技术制备Pt-NiP/CF催化剂的过程。使用SEM（图S1）检查了制备过程中Pt-NiP/CF催化剂整体形态的变化。在恒电流电沉积的初始阶段之后，最初光滑的铜骨架（图S1a）转变为由不同尺寸颗粒组成的NiP覆盖层（图S1b）。

结论

本研究开发了一种适用于中性电解质和Zn-CO₂系统的强大Pt-NiP/CF电催化剂。在中性KHCO₃电解质中，Pt-NiP/CF催化剂表现出优异的氢演化反应（HER）活性，在10 mA cm^?2?1

CRediT作者贡献声明

胡思轩：撰写——原始草稿、验证、软件使用、实验研究、数据分析。罗钊：数据可视化、验证、监督、项目管理、数据管理。聂明：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法论研究、资金获取、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了西南大学本科生创新与创业培训计划（X202310635130、X202310635113和X202310635080）的资助。此外，还得到了西南大学研究生教育与教学改革研究项目的支持，该项目由SWUYJS226210资助。同时，本研究还得到了教育部产学合作项目（项目编号221005875140304）的帮助。