经过Janus微球改性的氟化石墨烯作为高性能锂金属电池的双功能阳极改性剂

《Journal of Energy Storage》：Janus microball-modified fluorinated graphene as dual-function anode modifiers for high-performance lithium metal batteries

　　曾国豪 | 辛宇宇 | 贝拉·鲁潘 | 伊萨克·约翰·彼得 | 吴一婷 | 王品英 | 曹一宇 | 张正奎 | 苏庆元
国立中央大学能源工程研究生院，桃园市32001，台湾

**摘要**
锂金属电池（LMBs）在实现高能量密度方面具有巨大潜力，但不可逆的锂损失、锂枝晶生长以及电极体积的大幅波动等挑战阻碍了其实际应用。有效的解决方案包括使用纳米结构的集流体和带有改性剂的保护性阳极。然而，设计出具有高循环稳定性和高效锂储存能力的阳极改性剂仍然是一个挑战。本文通过电泳沉积法开发了一种无粘结剂的多功能阳极改性剂，该改性剂结合了氟化电化学剥离的石墨烯（FECG）片层和采用可扩展喷雾干燥方法制备的皱褶空心微球（FECGB）。这种独特的Janus结构阳极改性剂具有双重功能：（1）形成富LiF的固体电解质界面（SEI），具有较低的锂成核过电位；（2）作为三维空心支架，容纳锂离子，促进离子扩散，并通过其应变适应结构缓冲体积膨胀。这显著提高了电池的稳定性，并在循环过程中实现了均匀的锂沉积/剥离。优化后的FECG/FECGB比例（S2B1）复合材料表现出较低的成核过电位、稳定的库仑效率（380次循环后仍超过92%）以及延长的循环性能。对于S2B1//NMC622全电池，正极在100次循环后仍保持115 mAh/g的容量（约75%的容量保持率）。本研究强调了三维多孔FECGB在增强阳极机械强度、提高锂储存能力以及形成稳定SEI和促进锂离子传输方面的作用。我们的结果表明，FECGB和FECG添加剂之间的协同作用为抑制锂枝晶生长、控制体积膨胀以及显著提升电化学性能提供了一种有前景的策略，为高稳定性锂金属电池的发展铺平了道路。

**引言**
随着便携设备、电动汽车和家用电器的普及，对能源便携性的需求大幅增加，因此能源存储设备的发展变得紧迫且不可或缺。因此，特别是锂离子电池（LIBs）作为能源存储设备，在近年来成为研究的热点[1][2]。然而，商业上使用的石墨阳极材料具有较低的理论容量（372 mAh/g）[3][4]，导致LIBs的能量密度在过去几十年中提升缓慢（从1990年代的80 Wh/kg增加到目前的250 Wh/kg）。为了解决这一问题，提出了理论容量较高（3860 mAh/g）和氧化还原电位较低（-3.040 V）的锂金属阳极[5][6]。然而，在锂沉积过程中，由于高成核能垒，容易形成不均匀的沉积层和锂枝晶，导致锂离子死亡甚至短路，从而对锂金属电池的安全性产生质疑[7][8][9]。此外，由于锂的高活性，沉积的锂与电解质之间容易发生化学反应，形成的天然固体电解质界面（SEI）机械强度较弱[10][11][12]，从而导致循环过程中体积变化引起裂纹和剥落，进而严重消耗锂离子和电解质[13][14]。因此，防止锂枝晶的形成是当前锂金属电池面临的一个紧迫挑战。目前，解决锂枝晶问题的策略大致可以分为三类：（1）人工固态保护层；（2）三维集流体结构；（3）集流体表面改性[15][16][17]。虽然三维集流体结构可以有效防止锂枝晶的形成，但它们会增加重量和体积，从而限制能量密度[17][18][19]。尽管有研究报道了直接在锂箔上涂覆三维导电或保护层以改善循环稳定性和抑制锂枝晶生长的方法[20][21][22]，但类似的设计概念应用于未来的无粘结剂锂金属电池（AFLMBs）仍然非常有限。此外，实际应用仍面临诸多挑战，包括需要一种无粘结剂、可扩展、简单、成本效益高且工艺兼容的制造方法。另一方面，集流体表面改性并不能从根本上解决问题，因为一旦达到一定的锂沉积厚度，表面仍可能形成锂枝晶结构[23]。因此，研究方向正倾向于使用表面改性层，这种改性层能够有效容纳沉积的锂离子并形成更具锂离子传导性和保护性的SEI。

SEI是锂阳极与电解质在充电过程中由于低电位反应自然形成的化合物。目前稳定SEI膜的主要策略包括：（1）改变电解质配方；（2）合成ASEI材料；（3）使用三维结构电极作为锂沉积的载体。在锂金属电池中，机械强度高且稳定的SEI膜可以作为钝化层，防止过度和不均匀的锂沉积以及锂枝晶的进一步形成和生长，从而减少长期循环过程中的容量衰减。因此，通过在阳极上人工施加改性层来实现保护功能被视为一种有效方法[24][25]。此外，最近的报告提出了实用的锂金属电池的全面设计方案，包括实现高能量密度、可扩展电极制造和改进电池工程的策略。这些进展显著缩小了基础研究与商业应用之间的差距，使锂金属电池更接近实际应用[26][27][28]。通过控制涂层过程、钝化层的厚度、SEI中生成的物种及其材料性质，可以避免自然形成的SEI层所带来的复杂和不可控问题[13][29]。尽管在阳极改性材料的合成和研究方面付出了大量努力，但过去的研究将这些材料分为有机、无机和复合薄膜三类。理想的改性剂需要满足以下标准：（1）厚度薄；（2）具有高离子导电性；（3）缺乏电子导电性；（4）具有高杨氏模量（弹性模量），以承受电池循环过程中的应力[18][30]。最近的研究提出了确定理想ASEI的指标，考虑材料的杨氏模量（ESEI > 4 GPa）需满足电池条件，以及离子导电性与电子导电性的比率（σSEI/σElectrode > 0.1）。这些标准为识别合适的锂离子导电材料提供了设计指导[18]。

在先前的文献中，已经探索了使用有机材料、无机材料或两者的组合作为功能性阳极改性剂，以改善锂沉积和循环稳定性。在有机改性剂的发展中，有一种方法是在铜箔上涂覆聚（乙烯基二烯-co-六氟丙烯）（PVDF-HFP），在120次循环后仍保持97.2%的库仑效率[31]。然而，有机材料由于在长时间循环中体积变化较大而热稳定性较差。在无机ASEI的开发中，研究了BN、Li3N、LiF和Al2O3等材料[11][32][33][34]。LiF和Li3N表现出优异的机械强度和离子导电性，显著提高了循环稳定性。例如，过去的研究中在氟化碳上沉积锂，形成了LiF（σSEI：1.1 × 10^-6 S/cm），显著改善了锂的均匀沉积[18]。在我们之前的研究中，我们使用了氟化石墨烯作为双重功能阳极改性剂。在这种方法中，锂离子与来自氟化石墨烯的F物种反应形成了富LiF的膜，有效防止了锂枝晶的形成，提高了锂金属电池的性能。半电池的成核过电位仅为18 mV，并在100次循环后保持了高稳定性，平均库仑效率（CE）达到98.3%[35]。在最近的研究中，我们进一步发展了这种设计，开发了一种梯度Janus中间层（GJL）作为阳极改性剂[36]。该结构由FECG顶层和ECG底层组成，形成了垂直分级的复合材料。梯度Janus结构为离子和电子传输提供了不同的优化路径，有效指导了锂离子的扩散，促进了均匀的锂沉积，并降低了成核过电位。

此外，先前的研究表明，控制SEI和锂载体结构的组合是实现高效稳定锂金属电池的理想设计[37]。通常，多孔框架电极被用作锂储存空间，以增加机械强度并缓解应力引起的不稳定性，但它们缺乏保护性界面层。然而，使用ASEI保护层无法抑制循环过程中的体积和厚度剧烈变化。因此，理想的策略是将多孔框架作为锂载体与既具有表面绝缘性又具有离子导电性的材料相结合。此外，在锂沉积/剥离过程中，还需要考虑这种多孔框架结构的结构完整性以及表面官能团与电解质的兼容性。

在这项研究中，我们开发了一种双重功能阳极改性剂，它既作为锂沉积的载体，也作为阳极改性层。该改性剂是通过电泳沉积（EPD）方法将氟化电化学剥离的石墨烯片层（FECG）和皱褶微球（FECGB）共沉积制备的。引入空心FECGB结构提供了三维载体支架和界面保护阳极复合材料，使我们能够研究它们的锂沉积/剥离行为及其相应的形态和电化学特性。阐明了锂金属电池稳定性增强和锂枝晶生长抑制的机制。实现了具有特定片层与微球比例的优化FECG/FECGB复合涂层。最后，我们系统分析了半电池和全电池LMBs的性能，并讨论了结果。

**实验部分**
**电化学剥离石墨烯（ECG）和ECG球（ECGB）的制备**
在我们之前的工作[38][39]中，使用电化学剥离方法获得了高质量的石墨烯。起始材料是天然石墨粉（粒径：5–20 μm，Chuetsu Graphite Works Co., Ltd.）。剥离过程在H2SO4电解质中进行，电压固定为±20 V。所得到的电化学剥离石墨烯（记为ECG）溶液经过洗涤、纯化后，用去离子水（DI）重新分散，得到了0.04 wt%的ECG水溶液。

**结果与讨论**
在这项研究中，采用了一种简单的溶热方法来沉积无粘结剂的双功能阳极改性剂，用于锂金属电池。该涂层层具有三种功能：作为Li+沉积的载体，提供离子扩散路径，以及促进形成稳定且调节良好的SEI。FECG通过简单可控的EPD方法沉积（详细信息见实验部分）。为了进一步促进锂离子的高效扩散，还添加了氟化物。

**结论**
在这项研究中，开发了一种多功能阳极改性剂，用于锂金属电池，该改性剂包含富LiF的SEI保护层和作为锂载体的三维支架。这是通过使用可扩展的喷雾干燥技术制备空心微球（FECGB），并通过EPD将其作为无粘结剂阳极改性剂组装在铜表面上实现的。这种独特的改性剂通过作为应变缓冲剂来促进离子扩散并增强锂储存能力，有效抑制了体积膨胀。

**作者贡献声明**
曾国豪：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法学、研究、数据分析、数据管理。
辛宇宇：验证、软件、资源、研究、数据分析、数据管理。
贝拉·鲁潘：可视化、软件、资源、方法学、研究、数据管理。
伊萨克·约翰·彼得：撰写——原始草稿、可视化、方法学、研究、数据分析、数据管理。
吴一婷：可视化、软件、资源、方法学、研究。

**作者声明**
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**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了台湾国家科学技术委员会（112-2222-E-008 -005 -MY3）的支持。