《Journal of Energy Storage》：Synthesis and electrochemical performance of pristine and nitrogen-doped porous graphene nanoparticles for high-performance supercapacitors in aqueous and organic electrolytes
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Pedram Eskandari Sabzi | Alimorad Rashidi | Fathollah Pourfayaz | Ali Asghar Sadeghi Ghazvini | Alireza Rahimi | Esmaeil Akbarinezhad | Fahi
Pedram Eskandari Sabzi | Alimorad Rashidi | Fathollah Pourfayaz | Ali Asghar Sadeghi Ghazvini | Alireza Rahimi | Esmaeil Akbarinezhad | Fahime Dehghan
德黑兰大学跨学科科学与技术学院能源工程与可持续资源系，伊朗德黑兰
摘要
高性能电极材料的开发对于超级电容器的进步至关重要。尽管石墨烯被视为一个有前景的候选材料，但其性能常常受到聚集现象和活性位点缺乏的限制。本研究证明了多孔石墨烯纳米粒子（GNPs）和氮掺杂多孔石墨烯纳米粒子（NGNPs）的合成能够显著提升电容性能。研究采用了两步法：首先通过化学气相沉积（CVD）技术制备具有主导孔隙尺寸（1–4纳米）和横向尺寸小于300纳米的GNPs，这些纳米粒子具有内在的多孔结构；随后通过热退火实现高效的氮掺杂。在三电极配置下，NGNP电极在2 A/g电流密度下表现出399.9 F/g的比电容，比原始GNP（287.4 F/g）提高了39%。更重要的是，NGNP的实际应用能力也在对称硬币电池配置中得到了验证：在6 M KOH电解质中，电池的比电容达到74.15 F/g；在1 M TEABF?电解质中，比电容为46.5 F/g。值得注意的是，使用1 M TEABF?电解质的装置在312.5 W/kg的功率密度下实现了40.37 Wh/kg的出色能量密度。NGNP电极还表现出优异的稳定性，在经过1000次循环后，其在水性和有机电解质中的电容保持率分别达到了93%和96.5%。这些优点使得NGNP成为下一代储能设备的有力候选材料。
引言
近年来，由于能源需求的急剧增加，储能技术已成为优先发展方向。地热、风能、潮汐能和太阳能等可再生能源的使用量显著增加[1],[2],[3],[4]。鉴于电化学储能系统的重要性，能源存储行业和先进研究中心最近致力于开发出单位存储成本低、能量和功率密度高且适应性强的系统[5],[6]。特别是超级电容器（SCs）的快速充放电能力引起了广泛关注[7],[8]。与电池相比，SCs是一种更有效的储能技术，因为它们能承受更高的功率密度[9],[10]。SCs的性能主要由电极材料决定，这些材料控制着充电和放电的机制。活性炭、碳纳米管和石墨烯等碳基材料因其高导电性、化学稳定性和可调节的表面性质而被广泛研究作为电极候选材料[11],[12],[13],[14],[15]。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维（2D）薄片，因其卓越的机械柔韧性、高理论比表面积和优异的电子导电性而成为最有前景的材料之一[9],[16],[17],[18],[19]。这些特性对SCs中的双电层电容（EDLC）至关重要，因为它们能够实现有效的电子传输并提供丰富的离子吸附位点。然而，石墨烯片层间的π-π相互作用和/或范德华力会导致sp2杂化碳原子倾向于聚集[20]。这种聚集在充放电过程中尤为明显，会阻碍电解质的渗透和扩散，同时降低比表面积[21],[22]。采用多种技术（如电弧放电[23]、化学气相沉积（CVD）[24]、机械剥离[25]和液相化学氧化[22],[26]）制备的石墨烯基SCs在水性电解质中的比电容通常在10–200 F/g范围内。CVD是生产高纯度石墨烯的首选合成方法[27],[28]。此外，异原子掺杂（尤其是氮掺杂）已被证明是提升石墨烯电化学性能的有效手段[29]。通过非碳元素掺杂等方法修改石墨烯的电子结构，可以制造出具有更多活性位点、增强性能并扩展其应用范围[30],[31],[32]。氮掺杂石墨烯（N-石墨烯）电极表现出比原始石墨烯更高的比电容、更好的倍率性能和更强的循环稳定性[33]。例如，Xiao等人通过热处理和硝酸处理制备了氮掺杂石墨烯，在6 M NaOH水性电解质中实现了370 F/g的比电容[34]。Xu等人在EMIMBF?/AN有机电解质中报告了具有398 F/g比电容的三维多孔石墨烯[35]。Xiaoping Fu还报道了氮掺杂的多孔石墨烯，在6 M KOH水性电解质中表现出232 F/g的比电容，并在100.3 W/kg的功率密度下获得了4.4 Wh/kg的能量密度，但这些结果仍需进一步验证[32]。尽管针对基于石墨烯的电极和氮掺杂石墨烯电极的SCs进行了大量研究，但仍存在一些关键问题尚未得到充分解决。首先，大多数报道的石墨烯结构容易发生严重堆叠和聚集[36],[37]，这大大限制了离子可接触的表面积，从而影响了充电效率。尽管氮掺杂常用于提升电化学活性[38]，但其掺杂过程往往缺乏对孔径分布的精确控制，这可能会影响快速离子传输所需的内在多孔性（尤其是对于亚10纳米范围内的孔径[37],[39]。此外，许多研究在评估电化学性能时并未明确区分结构设计和表面化学作用的贡献，导致结果之间的比较存在混淆，难以准确判断氮官能团在电容增强中的作用。此外，许多基于石墨烯的SCs研究仅限于三电极配置或结合两电极配置，并且在单一电解质系统中进行评估，这限制了所报告指标的实际应用价值。这类测试方法无法充分反映器件的整体性能，也没有考虑到电解质对性能的影响，而这些因素对于实际SCs应用至关重要。
为应对这些挑战，本研究采用简便的物理化学方法制备了多孔石墨烯纳米粒子（GNPs），并通过第二步氮掺杂工艺得到了氮掺杂石墨烯纳米粒子（NGNPs）。同时，详细研究了合成条件和形成机制，包括影响NGNPs结构的关键因素。此外，通过特定测试表征了GNPs和NGNPs的形态、结构及氮掺杂对储能性能的影响。最后，在水性和有机电解质中，系统地比较了GNPs和NGNPs的三电极和对称硬币电池配置下的电化学性能。通过电位计/恒电流仪设备进行了电容和电荷转移特性的测试，并评估了这些材料的实际应用性能，特别是在两种不同电解质系统（水性和有机电解质）中的表现。因此，本研究旨在为氮掺杂石墨烯电极在SCs应用中的性能提供更加全面和实用的理解。
节选内容
材料
所有化学物质均从工业公司采购，为试剂级，无需额外纯化：C?H?N?（Merck，99%），C??H??P（Merck，99%），HCl（Sigma–Aldrich，37%），聚四氟乙烯（Sigma–Aldrich，99.9%），四氟硼酸四乙铵（Merck，99%），乙腈（Merck，99.9%），镍泡沫（Redox，99%），KOH（Merck，85%），炭黑（Redox，95%）。
多孔石墨烯纳米粒子的合成
多孔石墨烯纳米粒子（GNPs）是通过锌氧化物纳米催化剂合成的。结构表征
GNPs和NGPs的结构中的官能团和化学键通过FTIR进行了表征，如图2A所示。
在图2A-a中，3429 cm?1处的峰对应于吸附的水分子中O-H键的伸缩振动；1633 cm?1处的峰对应于石墨烯片层中C-C键的振动；1432.7 cm?1处的峰对应于石墨烯片层中C-C键的弯曲振动。
结论
本研究证明，GNPs和NGPs的合成显著提升了电容性能。研究采用了两步法：首先通过化学气相沉积制备具有主导孔隙尺寸（1–4纳米）和横向尺寸小于300纳米的GNPs，这些纳米粒子具有内在的多孔结构；随后通过热退火实现高效氮掺杂。这两种材料都被评估为适用于SC电极的材料。电化学测试表明...
作者贡献声明
Pedram Eskandari Sabzi：撰写 – 审稿与编辑，原始草案撰写，数据分析，软件使用，资源准备，方法论设计，实验研究，数据分析，概念构建。Alimorad Rashidi：结果验证，实验监督，方法论指导，资金申请，概念构建。Fathollah Pourfayaz：结果验证，实验监督，资金申请，数据管理。Ali Asghar Sadeghi Ghazvini：原始草案撰写，实验研究，数据分析。Alireza Rahimi：数据可视化，软件使用。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢德黑兰大学和石油工业研究所（RIPI）研究委员会提供的财务支持。
