添加Al2O3纳米填料的柔性生物降解纳米复合聚合物电解质的开发，用于高性能超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Development of flexible biodegradable nanocomposite polymer electrolyte enhanced with Al2O3 Nanofiller for high performance supercapacitor

　　Rebar T. Abdulwahid | Dana S. Muhammad | Muhamad H. Hamsan | Mohammed B. Ahmed | Haw J. Woo | Mohd H. Buraidah | Mohd F.Z. Kadir | Shujahadeen B. Aziz
苏莱曼尼亚大学教育学院物理系，伊拉克库尔德斯坦地区苏莱曼尼亚46001

**摘要**
采用溶液浇铸技术制备了一种基于聚（乙烯醇）（PVA）的自由站立、柔性的可生物降解纳米复合固体聚合物电解质（NCSPE），该电解质掺杂了硫氰酸铵（NH4SCN），并用甘油（Gly）增塑，并填充了Al2O3纳米填料（NF）。研究了Gly含量和Al2O3 NF对NCSPE薄膜的结构、电学、热学和电化学特性的影响。具有高离子导电性的改进增塑薄膜被应用于超级电容器设备中，并与含有3 wt% Al2O3 NF的增塑薄膜进行了比较。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱证实了聚合物、盐和NF在基体中的微观结构变化和复合现象。电化学阻抗谱（EIS）显示，含有40 wt% NH4SCN和36 wt% Gly的样品的离子导电性提高了两个数量级，而添加Al2O3 NF后进一步优化至2.71 ± 0.08 × 10?3 S cm?1。这种增强效果得到了介电常数的支持，其值是介电损耗的三倍，这对于超级电容器储能设备非常重要。热重分析（TGA）、传递数测量（TNM）和线性扫描伏安法（LSV）表明，Al2O3 NF还提高了热稳定性、离子传输数和电位窗口。在0.7 mA cm?2的循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）条件下，该材料的比电容为112.44 F g?1，能量密度为15.61 Wh kg?1，功率密度为2741.72 W kg?1。本研究提出了将NF整合到增塑SPE中以增强超级电容器的离子解离和电容性能。

**引言**
过去几十年里，大量研究致力于推进储能设备的发展，特别是超级电容器，因为人们对可靠、安全和生态可持续的设备需求不断增加[1]。超级电容器因其热稳定性、快速充放电速率、稳定的电容和高功率密度而受到广泛认可[1][2]。这些特性主要由电解质决定，电解质可以是液态、固态或凝胶态。有机液态电解质的电化学性能良好，但它们具有危险性、易燃性、稳定性窗口短且无法抑制枝晶形成，因此难以有效使用[3][4]。聚合物电解质（PE）是一种同样安全稳定的替代品[5]。聚合物基质促进了离子运动，使聚合物成为结合结构柔韧性和良好离子迁移性的固态系统。储能和转换技术都可以依赖这类电解质。固体聚合物电解质（SPE）最早出现在Fenton和Wright于1973年发表的文章中[6]。由于其离子导电性、耐用性和热稳定性以及更高的安全性，电化学设备受益于SPE[7]。早期对琥珀摩擦效应的研究催生了储存电荷的概念，这一概念非常古老。逐渐由大表面积碳材料制成的电容器将这一基本想法转化为实用设备。电容器通过电双层电容器（EDLC）中的静电离子吸收来储存能量，这是当今使用的两种主要类型的电化学电容器之一，另一种是使用法拉第电荷转移反应的氧化还原电容器[8]。选择聚合物基质是实现成本、可持续性和电化学稳定性之间适当平衡的关键因素[9]。由于环境问题的日益严重和严格法规，越来越多的公司采用环保产品和工艺，这导致了有机PE在可持续性方面的应用增加。聚乙烯醇（PVA）是最有前景的合成水溶性聚合物之一，可用于此目的[10]。PVA具有线性碳链和羟基（-OH）团，使其更容易形成薄膜，更具柔韧性，并且更擅长氢键形成。这使得聚合物和盐在作为固态电解质使用时更容易形成复合物[11]。尽管有这些优势，纯可生物降解聚合物薄膜仍存在离子导电性低、强度弱和机械稳定性差的问题，限制了其在储能系统中的使用[12]。SPE的低导电性仍然是一个关键问题，因为电解介质中的导电性受到等效串联电阻（ESR）的影响，而ESR决定了电容器的整体性能。天然生物基电解质通常表现出低离子导电性，并且电极电解质界面不兼容，这是另一个持续存在的问题[13][14]。这通常归因于聚合物在室温条件下的低链迁移性和高结晶度[15]。例如，Shukur等人简要展示了这一问题，他们制备的壳聚糖电解质的离子导电性仅为4.2 × 10?7 S cm?1，表明其可用性较低[16]。类似地，Dragunski等人也报道了一种淀粉：LiClO4：甘油（Gly）电解质系统，其离子导电性有所提高，但仅为5.05 × 10?5 S cm?1[17]。除了作为离子传导的优异聚合物基质外，掺杂盐的明智选择在实际SPE开发中也起着关键作用。例如，硫氰酸铵（NH4SCN）具有适中的晶格能（605 kJ/mol），在基体中分解良好，释放出更多的可移动铵离子并减少离子关联，同时相对于基于锂的盐具有环保性[18]。

为了提高SPE的性能，采用了多种方法，其中向聚合物基质中添加增塑剂是最有效且报道最广泛的方法[19]。虽然添加增塑剂可能会在一定程度上影响材料的安全性，但它们在聚合物基质中的分子级固定使得最终的聚合物系统比传统使用液态电解质的系统更安全[20]。此外，增塑剂的添加显著提高了SPE的低温离子导电性，优于传统液态电解质[21][22]。Gly就是这类增塑剂的一个例子；它分子量低、极性高、介电常数高，在聚合物系统中效果最佳[23]。除了增塑剂外，活性或被动NF也被纳入聚合物基质中以改善其他机械和电学性能。这些NF有助于提高盐的解离程度，增强聚合物链中的偶极矩相互作用，并形成空间电荷效应，从而提高导电性[24][25]。添加无机填料如二氧化硅（SiO2）、氧化铜（CuO）或二氧化钛（TiO2）NF可以使SPE在机械上更坚固，并具有更好的吸收性能[26][27][28]。例如，一种Mg:PVA:PVP: NF混合物SPE表现出最佳导电性为1.847 × 10?3 S cm?1[25]。Lim等人[29]再次发现，含有TiO2 NF的PVA/LiClO4 GPE系统的离子导电性为1.3 × 10?4 S cm?1。在研究的纳米材料中，含有金属氧化物（如氧化铝纳米填料Al2O3 NF）的NCSPE在离子导电性、热稳定性和储电容量方面表现出显著改进[11]。特别是Al2O3由于其热导率、高介电强度和化学稳定性以及无毒性，在电子元件中得到广泛应用[11]。电容器设备受益于这些特性，因为它们可以减少能量损失并提高储电能力[30]。本研究将通过简单的溶液浇铸方法制备一种PVA:NH4SCN可生物降解PE系统，并加入Gly作为低成本且环保的增塑剂以提高离子导电性。本工作探索了一种新的配方PVA-NH4SCN电解质，通过改变Gly含量和优化Al2O3 NF浓度来实现离子导电性和电化学稳定性之间的平衡。TGA分析了材料的热稳定性，而XRD和FTIR对其结构特性进行了详细研究。使用EIS、TNM和LSV分析了沉积薄膜的电化学活性。使用CV和GCD分析了活性炭电极制备的EDLC设备的性能。该研究证明了Gly和NF对储电容量的影响。这种双重方法展示了绿色PVA:NH4SCN电解质在高性能EDLC开发中的潜力，并为绿色储能技术中协同使用增塑剂-填料相互作用提供了新的途径。我们的研究小组专注于提高EDLC设备的能量密度，以与电池技术相媲美。根据这项研究，发现Gly和Al2O3 NF对于提高介电常数（ε’）相对于介电损耗非常重要，这对于EDLC设备来说是一个重大成就，因为ε’直接与储电能力（ε’ = C/Co = Q/VCo）相关。因此，提高电容可以增加能量密度，从而提供高性能设备。为特定应用选择材料与先进材料科学的基本原理相关。Gly和Al2O3 NF的ε’都高于宿主PVA聚合物，它们的加入将提高宿主基体的ε’，这对离子解离至关重要。

**部分摘录**
**电解质合成**
研究中使用的所有化学化合物在使用前均未进一步纯化，均由Sigma-Aldrich提供。NCSPE是其主要成分合成的：PVA（Mw = 85,000–124,000，87–89%水解）、NH4SCN（Mw = 76.12 g mol?1）、Gly（Mw = 92.09 g mol?1）和Al2O3 NF（<50 nm）。电解质样品采用传统的溶液浇铸技术制备。首先，在95 °C下制备了含有1 g PVA粉末的100 mL蒸馏水溶液。

**结构研究**
XRD技术用于研究导电PE薄膜的复合现象。图1展示了纯NH4SCN、含有40 wt% NH4SCN盐的PVA聚合物以及不同量Gly的PVA:NH4SCN: GL系统的XRD图谱，后者通过添加3 wt% Al2O3纳米颗粒来增强非晶区域。据报道，导电主要发生在SPE的非晶相中[33]。这与聚合物链在非晶相中的快速局部运动有关。

**结论**
总之，通过简单的溶液浇铸技术成功制备了一种基于PVA-NH4SCN-Gly和Al2O3 NF的可生物降解柔性NCSPE。Gly浓度的系统变化以及NF的存在对薄膜的结构、热学和电学行为产生了显著影响。XRD和FTIR分析证实，聚合物的结晶有序性降低，宿主聚合物、盐和Al2O3 NF之间存在显著的离子相互作用。

**作者贡献声明**
Rebar T. Abdulwahid：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、调查、正式分析。
Dana S. Muhammad：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、调查、正式分析。
Muhamad H. Hamsan：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、调查、正式分析、数据管理。
Mohammed B. Ahmed：方法学、数据管理。
Haw J. Woo：撰写——审稿与编辑、调查、数据管理。
Mohd H. Buraidah：