基于BaTiO3纳米棒阵列与Ag纳米粒子复合材料的压电光催化作用，用于罗丹明B的光降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Piezo-photocatalysis with BaTiO3 Nanorod Arrays–Ag Nanoparticle Composites for the photodegradation of rhodamine B

　　

邱彦伦|阮氏宁妮|池信宇|林恒俊|张高硕

国立成功大学创新半导体与可持续制造学院关键材料研究项目。台湾台南市大学路1号，70101

摘要

本研究报道了一种通过水热法和光还原法的协同作用制备的BaTiO₃（BTO）纳米棒阵列，并在其表面装饰了银（Ag）纳米颗粒的方法。该结构旨在利用压电光催化效应来提高罗丹明B（RhB）溶液的降解效率。一个关键的创新点在于使用垂直排列的BTO纳米棒阵列作为坚固的模板，这提供了较高的表面积与体积比以及丰富的成核位点，从而确保了Ag纳米颗粒比传统的块状或粉末形式更均匀和稳定的分布。所得到的BTO–Ag异质结构表现出40 pm/V的纵向压电系数，并由于Ag纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR）效应而增强了可见光吸收。在模拟太阳光照射和超声波作用的同时，含有2.3 wt.% Ag（Ag负载的名义估计值）的BTO–Ag复合材料在120分钟内实现了约86%的RhB降解效率。这种优异的性能归因于压电光催化效应：在机械刺激下，BTO晶格中产生的压电势有助于促进BTO–Ag界面的电荷分离和转移，从而生成活性氧（ROS）。此外，这种基于纳米棒阵列的集成薄膜结构不仅防止了Ag纳米颗粒的聚集，还便于催化剂的回收和再利用，解决了废水处理中常见的二次污染和能耗高的问题。这种协同作用的BTO–Ag纳米棒阵列系统为高性能和自驱动的环境净化技术的发展提供了范例。

引言

近年来，为了寻找用于环境修复的高性能光催化材料，研究人员主要关注了TiO₂ [1]、ZnO [2]、[3]以及各种钙钛矿型氧化物（ABO₃）[4]、[5]、[6]等半导体，因为它们具有出色的化学稳定性和强的氧化潜力。其中，钛酸钡（BaTiO₃，简称BTO）被认为是一个特别有前景的候选材料[7]、[8]、[9]。作为一种直接宽带隙半导体（E_g ~ 3.2 eV），BTO以其铁电和压电性质而闻名，这些性质已被用于通过内部极化场来增强电荷分离[10]、[11]。然而，原始BTO的实际应用受到其仅能吸收紫外线（UV）区域以及光生电子-空穴对快速复合的限制。

为了解决这些问题，人们探索了多种策略，包括形成p-n异质结和开发涉及氧化还原活性物种及增强界面电荷转移路径的多组分系统[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。Cheng等人通过水热和电化学沉积法制备了n-BTO/p-Cu₂O异质结构作为光阳极，与纯BTO相比，该复合材料的光电流密度显著提高；其最大太阳能到氢气（STH）转化效率约为纯BTO的两倍[13]。Joshi等人制备的p-CuO/n-BaTiO₃异质结构在紫外光下对有机污染物（如甲基橙）的降解效率高达99%，仅需50分钟——这一性能比纯CuO高出100倍。除了形成p-n异质结外，引入贵金属纳米颗粒（如银（Ag）[17]、[18]和金（Au）[19]，形成金属-半导体（肖特基）结，还可以利用表面等离子体共振（SPR）效应。这种效应显著扩展了光吸收范围至可见光光谱，并产生了强烈的局部电磁场，从而增强了载流子的生成。Wang等人报道的Ag@Ag₃VO₄结构在所有测试材料中显示出最高的催化活性；90分钟内分解了超过99%的RhB，而纯Ag₃VO₄和P25的降解效率分别为65%和20%。此外，Xu等人研究的Au?BaTiO₃的压电光催化活性显著提高了MO的降解效率，75分钟内实现了97%的降解。

与传统主要依赖能带对齐的p-n结不同，BTO–Ag异质结构利用了协同的多场耦合机制来实现更优异的催化性能[21]。在这个系统中，除了来自金属Ag纳米颗粒的SPR效应外，外部机械应力（如超声波）还会在BTO的非中心对称晶体结构中诱导出压电极化场，从而产生压电光电子效应；界面处建立的肖特基势垒为电荷分离提供了强大的驱动力[21]。Xu等人制备的1mAg-BaTiO₃样品（光还原时间为1分钟）表明，压电效应的整合显著提升了催化活性，使RhB的降解效率相比单独使用光催化提高了22%。Jiang等人[22]证明，6%-Ag/BaTiO₃复合材料作为高效的压电光催化剂，在120分钟内实现了超过94%的RhB降解效率，相比原始BaTiO₃提高了240%。尽管BTO–Ag系统具有很大的潜力，但大多数现有研究都集中在基于粉末的复合材料上[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]，这些材料通常存在严重的颗粒聚集问题，并且需要高速离心或过滤等能耗高的回收过程，这可能导致二次污染或催化剂损失。值得注意的是，关于装饰有Ag纳米颗粒的一维（1D）BTO纳米棒阵列的研究仍然很少。在本研究中，我们报道了一种基于溶液的方法来合成和优化装饰有Ag纳米颗粒的BTO纳米棒阵列。通过调节银前体的浓度，我们获得了能够最大化可见光吸收和电荷分离效率的优化异质结构。此外，还研究了压电辅助光催化的作用，证明了BTO的固有极化与Ag的等离子体性质的耦合可以在光照和机械刺激的共同作用下增强界面电荷转移和光电流响应。本文的结果表明，这些固定的BTO–Ag纳米棒薄膜为废水处理中基于RhB的污染物提供了一种有前景、易于回收且高效的平台。

章节片段

BaTiO₃纳米棒阵列–Ag纳米颗粒复合材料的制备

BaTiO₃（BTO）纳米棒阵列是通过改进我们之前研究[27]中的两步水热合成方法制备的。第一步是在FTO基底上合成TiO₂纳米棒阵列。将15 mL去离子水和15 mL盐酸混合并搅拌5分钟，然后加入0.4 mL二氧化钛（TBOT）并继续搅拌15分钟。接着，将一个FTO基底（1 cm × 2.4 cm）朝下放置到底部，另一个FTO基底（2.4 cm × 2.4 cm）放置在其上方。

结果与讨论

图2展示了在FTO基底上生长的TiO₂纳米棒阵列、BaTiO₃（BTO）纳米棒阵列以及装饰有Ag的BTO（BTO–Ag）纳米棒阵列的XRD图谱。同时展示了TiO₂、BTO和BTO–Ag样品的衍射图谱，并与标准粉末衍射图谱（FTO PDF#41-1445[27]、金红石TiO₂ PDF#21-1276[27]、四方相BaTiO₃ PDF#05-0626[27]和金属Ag PDF#04-0783[29]进行了比较。一系列强烈的衍射峰位于大约……

结论

总之，我们成功开发了一种基于BTO纳米棒阵列的高性能压电光催化系统。含有2.3 wt.% Ag（Ag负载的名义估计值）的BTO–Ag复合材料在模拟阳光和超声波作用下120分钟内实现了86%的RhB降解效率。其反应速率常数（约0.0153 min^-1）几乎是原始BTO的6.6倍。这种优异的性能归因于压电光催化的协同效应。

[44], [45], [46]

阮氏宁妮：方法论、研究、概念化。邱彦伦：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、概念化。池信宇：可视化、方法论、研究。张高硕：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。林恒俊：可视化、方法论、研究。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本工作部分得到了台湾科技部（项目编号MOST 111-2221-E-006-168-MY3）的支持。作者感谢国立成功大学核心设施中心的Hitachi SU8000（EM003600）设备提供的支持。