《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bimetallic Synergy-Driven S-Scheme MIL-125(Ti)@Ce-Ni Heterojunction for Efficient Visible-Light Photocatalytic Degradation
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谢培良|吴晓燕|林琳|王梓钰|徐杰|马宇莉|朱俊|童琴上海工业大学化学工程与能源技术学院，中国上海201418摘要构建缺陷和异质结构是提高MIL-125(Ti)可见光光催化活性的有效方法。在本研究中，成功合成了一种具有丰富氧空位(OVs)和强内建电场(BEF)的S型MIL-125
谢培良|吴晓燕|林琳|王梓钰|徐杰|马宇莉|朱俊|童琴
上海工业大学化学工程与能源技术学院，中国上海201418
摘要
构建缺陷和异质结构是提高MIL-125(Ti)可见光光催化活性的有效方法。在本研究中，成功合成了一种具有丰富氧空位(OVs)和强内建电场(BEF)的S型MIL-125(Ti)@Ce-Ni异质结，用于增强盐酸四环素(TCH)的降解效果。通过Ce-Ni双金属共负载策略，MIL-125(Ti)@Ce-Ni异质结表现出优异的可见光催化性能，TCH的降解率达到98.36%。其相应的速率常数分别是单金属负载MIL-125(Ti)@Ce和MIL-125(Ti)@Ni的6.8倍和4.9倍。此外，该异质结还表现出优异的光催化稳定性，在连续3次循环后仍保留了89.41%以上的TCH去除效率。实验分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，光催化效率的显著提升是由于Ce-Ni双金属协同负载引起的电子结构和能级重构。氧空位与内建电场的耦合效应不仅显著拓宽了可见光吸收范围并缩小了带隙，还抑制了电荷复合速率。最终生成的•O??和•OH促进了TCH的快速降解，且降解产物对生态和环境的风险显著降低。本研究为高性能MOF基S型异质结光催化剂的开发提供了有价值的指导。
引言
MIL-125(Ti)是一种低毒性的多孔金属有机框架(MOF)，具有高比表面积和可调的能级[1]，在光催化领域具有广泛应用前景[2]。然而，由于其宽带隙[3]导致的光响应范围较窄，以及瞬间级电荷复合[4]导致载流子利用率低，成为限制其实际应用的核心瓶颈。因此，有必要通过构建异质结的方法[5],[6]开发高效率的Ti基MOF材料用于可见光光催化。
利用异质结构建可靠的内建电场是一种有效的电荷调节方法，可以高效分离光生载流子，拓宽光吸收范围，并显著提高ROS生成效率[7],[8]。近年来，基于MOF的S型异质结因结合了优异的电荷分离能力和强氧化还原性能[9],[10]而受到广泛关注。这克服了传统异质结在载流子跨组分传输过程中的反向复合问题[11]，并显著提高了光催化效率。通常，基于MOF的S型异质结可以通过与金属氧化物(如TiO?、CeO?和WO?)和硫化物(如MoS?、CdS和In?S?)以及其他窄带隙半导体的界面耦合形成，采用多种策略实现，包括原位生长、水热/溶剂热法和沉积[12],[13],[14]。例如，Khan等人[15]通过简单的沉积方法合成了具有增强内建电场的BiOBr-MIL-125(Ti)异质结，该光催化剂实现了65.6 μmol?g?1?h?1的CO?生成速率，远高于单组分MIL-125和BiOBr。Khan等人[16]进一步证明，S型异质结中强内建电场的形成不仅解决了电荷转移问题，实现了快速的载流子分离，还保持了光催化系统的最强氧化还原能力，并提升了其光催化性能。尽管可以通过整合不同材料来构建内建电场，但在相同异质结中精确调节其强度仍面临挑战[17]。
最近的研究表明，通过控制半导体中的氧空位和配体缺陷浓度，可以精确调节S型异质结中的内建电场强度[18],[19]，从而优化能带结构并提高光生电荷分离效率。Jiang等人[20]调节了WO?-x纳米片中的氧空位含量，以最大化NH?-MIL-125(Ti)和WO?-x之间的费米能级差，不仅在两种半导体之间构建了高强度的内建电场，实现了高载流子分离效率，还促进了n-WO?-x的CB中的无用e?与NH?-MIL-125(Ti)中的h?的复合，保持了CO?还原和H?O氧化的高氧化还原能力。令人惊讶的是，用单一金属氧化物负载MIL-125(Ti)可以引入大量空位，增强光吸收能力并生成额外的活性位点[21]。然而，基于MIL-125(Ti)的异质结光催化剂的催化性能和稳定性仍有待提高。
常用的策略是将双金属或多金属引入MIL-125(Ti)，利用金属间的电子转移来提高MOF基光催化剂的活性和稳定性，因为多金属元素的协同效应有助于高效转化氧化还原循环中的电子对[22]。最近，已开发出高性能的MOF异质结，包括CuFe?O?/CNT/MIL-125(Ti)[23]和ZnO-Fe?O?/TiO?[24]等双金属氧化物复合材料。这些催化剂在可见光照射下能够高效循环降解难降解的有机物质。在众多双金属体系中，Ce-Ni双金属氧化物(CeNiO?)因其独特的协同效应而具有潜在的应用价值。Ce元素具有可逆的Ce3?/Ce??氧化还原对[25]，其价态变化可以调节催化剂表面的电子分布。在Ni的协同作用下，可以有效增加氧空位的浓度，从而增强反应物的吸附和活化，并抑制载流子的复合[26]。同时，双金属协同作用还可以防止金属离子的溶解。将CeNiO?固定在MIL-125(Ti)上制备MIL-125(Ti)/CeNiO?复合材料，不仅通过MIL-125(Ti)的高比表面积实现了CeNiO?活性位的均匀分散，还通过界面和双金属电子转移的协同效应建立了高效的电荷分离路径，从而提高了异质结的光催化性能和稳定性。然而，目前尚无关于MIL-125(Ti)/CeNiO?复合材料作为工业废水降解光催化材料的制备和应用的研究。系统探索其制备方法、界面相互作用机制和光催化性能将为高效稳定的MOF基光催化剂的发展提供参考。
本研究的主要创新点和核心目标是构建一种用于光催化应用的S型MIL-125(Ti)@Ce-Ni异质结，通过缺陷工程与双金属协同改性相结合实现。我们主要研究了MIL-125(Ti)@Ce-Ni异质结的能带结构与其光催化活性之间的内在关联。通过负载Ce-Ni双金属，有效调节了氧空位的浓度，最大化了CeNiO?和MIL-125(Ti)之间的费米能级差，从而增强了内建电场强度并实现了高载流子分离效率。进一步的系统表征和DFT计算表明，MIL-125(Ti)@Ce-Ni异质结界面处的内建电场有效提升了其对TCH的降解光催化活性。双金属共负载策略有效缓解了单金属负载MIL-125(Ti)在可见光活性和稳定性方面的局限性。此外，阐明了TCH的降解机制和路径，主要涉及•OH和•O??的作用。毒性评估表明，经过可见光诱导的光催化后，TCH及其中间产物的生态风险显著降低，证实了MIL-125(Ti)@Ce-Ni异质结系统的环境友好性。本研究为理性设计高性能的MOF基光催化剂提供了新的见解。
节片段
试剂
本研究中使用的所有试剂均为分析纯度，无需进一步纯化。四丁基钛酸酯(C??H??O?Ti, 98.0%)、乙酸(CH?COOH, 99.5%)、六水合硝酸镍(II) (Ni(NO?)?·6H?O, 98.5%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, C?H?NO, 99.8%)和盐酸四环素(TCH, C??H??N?O?·HCl, 97%)均购自Sinoparm Chemical Reagent Co., Ltd。六水合硝酸铈(III) (Ce(NO?)?·6H?O, 99.99%)、对苯二甲酸(H?BDC, C?H?O?, 99.0%)和乙醇均购自相关供应商。
催化剂的结构、形貌和表面性质
图1a显示了MIL-125(Ti)和MIL-125(Ti)@Ce-Ni的XRD图谱。特征峰分别位于约6.8°、9.7°和11.6°，对应于MIL-125(Ti)的(101)、(200)和(221)晶面(CCDC 751157)，这与先前的报告一致[28]，进一步证实了MIL-125(Ti)的成功合成。负载CeNiO?后，MIL-125(Ti)的所有特征峰均得到保留。然而，约6.8°处的低角峰有所变化。
结论
在本研究中，通过Ce-Ni双金属协同作用成功构建了一种具有强内建电场和丰富氧空位的新型MIL-125(Ti)@Ce-Ni S型异质结。该复合材料在100分钟内实现了98.36%的TCH去除率和80.5%的矿化率，显著优于单金属负载的MIL-125(Ti)@Ce和MIL-125(Ti)@Ni。双金属氧化还原对的协同作用与S型异质结结合，同时增加了氧空位的浓度，提高了
CRediT作者贡献声明
马宇莉：写作 – 审稿与编辑，软件处理。徐杰：实验研究，数据分析。童琴：写作 – 审稿与编辑，项目监督，数据分析，概念构思。朱俊：写作 – 审稿与编辑，项目监督，资金申请。谢培良：原始稿撰写，方法学设计，数据管理。林琳：项目监督，资源协调，数据分析。吴晓燕：方法学设计，实验研究，数据管理。王梓钰：结果验证，实验研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的工作。
致谢
本研究得到了新加坡国家研究基金会、总理办公室下属的校园研究卓越与技术企业(CREATE)计划(CNSB)以及上海Sailing计划(资助编号23YF1430100)的财政支持。我们也感谢HZWTECH提供的计算设施。
