通过氟杂原子掺杂调控FeOCl的D带中心，以增强光Fenton反应对氯酚类化合物的降解效果

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：D-band center regulation of FeOCl via fluorine heteroatom doping for enhanced photo-Fenton degradation of chlorophenols

　　

孙楠|岳彩良|田玉坤|周志琦|刘福强

中国江苏省南京市南京大学环境学院，国家重点水污染控制与绿色资源循环利用实验室，210023

摘要

松散的Fe(II)/Fe(III)循环显著阻碍了光芬顿反应的活性。本文通过简单的F掺杂策略，利用d带工程提高了FeOCl的光芬顿活性。3%F-FeOCl在降解4-氯苯酚（4-CP）时表现出最佳的光芬顿性能，其伪一级动力学常数为0.09051 min?1，是原始FeOCl的5.38倍。研究阐明了增强铁循环的多种互补机制。开尔文探针力显微镜和光电化学表征显示，F掺杂使原始FeOCl的内置电场增强了43.75%，从而促进了光生载流子的分离。密度泛函理论计算进一步揭示，F掺杂通过将Fe的d带中心从-1.82 eV下移至-1.90 eV，并将导带从-0.42 eV下移至-0.50 eV，优化了电子结构，这共同提高了H?O?的吸附能（从-0.31 eV提高至-0.99 eV），并促进了O-O键的断裂，同时增加了电荷转移（从0.27 e?提高至0.35 e?）。这些改变化速了Fe2?/Fe3?的氧化还原循环，反应后Fe2?/Fe3?的比例也有所增加。自由基猝灭实验和电子顺磁共振光谱表明，•OH和•O??是主要的反应物种。此外，3%F-FeOCl在各种水介质中均表现出稳健的光芬顿性能。总体而言，本研究为设计光芬顿催化剂提供了一种可行的F掺杂介导的d带中心策略。

引言

氯酚类化合物作为工业生产的重要原料和中间体，广泛应用于农业、医药和化工领域[1]。由于其高水溶性、化学稳定性和难以生物降解的特性，这些污染物能够在水体中持续存在，并通过食物链造成生物积累和放大效应，对水生生态系统构成严重威胁[2]。此外，氯酚对人体具有急性和慢性毒性，包括“三致”（致癌、致畸和致突变）风险以及内分泌干扰作用，直接危及公共健康[3]。然而，传统的生物处理技术（如活性污泥法和生物膜法）由于废水成分的多样性，对氯酚类废水的适应性极差。近年来，高级氧化工艺（尤其是芬顿工艺）在处理氯酚类废水方面受到了广泛关注。芬顿工艺通过H?O?的活化产生高活性的•OH，已被广泛用于持久性有机污染物的降解[8][9][10]。然而，传统的均相芬顿工艺受操作pH范围狭窄和产生大量铁污泥的限制，成本较高[11]。异相光芬顿工艺因其高效、适用pH范围广、成本低、循环性能好和分离简单等优点，被认为是一种有效的方法[12][13][14]。

目前，异相光芬顿催化剂主要是基于铁的材料，包括金属氧化物（Fe?O?、Fe?O?、FeOOH等）以及基于铁的MOFs和铁硫化物[15][16][18]。在这些基于铁的光芬顿催化剂中，FeOCl因其独特的结构而表现出高效的H?O?分解催化活性，其•OH生成速率（k•OH = 2.93×10? s?1）最高[19][20]。作为一种层状材料，FeOCl的结构中每个铁原子与四个氧原子和两个氯原子配位，形成顺式[FeO?Cl?]八面体。这些八面体通过O-O或O-Cl边连接形成双层[21][22]。氯原子密集分布在双层的外表面，层间通过静电或范德华力维持结合。相对较弱的范德华相互作用为结构调节提供了很大的潜力[23]。

尽管FeOCl具有优异的光芬顿催化活性，但其活性位点有限且载流子分离不足。掺杂工程已被证明是提高原始FeOCl光芬顿活性的有效方法。迄今为止，掺杂工程主要集中在[Fe-O]层的调节上[24][25][26]。例如，魏等人制备了Cu(II)掺杂的铁氧氯化物复合材料，在低剂量H?O?（3 mM）下，该复合材料在14分钟内对苯酚的光芬顿降解效率达到95.2%，总有机碳（TOC）去除效率达到79.9%[27]。Cu(II)在FeOCl中的掺杂可诱导表面形成晶格缺陷，从而提高光生电子-空穴对的分离效率。最近的研究表明，[Cl]层的调节也能显著增强类似芬顿的活性。例如，徐等人通过将羟胺插入FeOCl的层结构中，成功扭曲了其表面，实现了过氧单硫酸盐的有效活化，并使有机污染物的氧化速率比原始FeOCl快了近41倍[28]。然而，这种方法不仅引入了有毒有机分子，还显著降低了FeOCl的稳定性。因此，迫切需要开发一种简单有效的调节FeOCl阴离子层的方法[29][30]。

氟的电负性最强，达到3.98，高于氯[31][32]。因此，用高电负性的氟原子部分替代FeOCl中的氯原子可以有效增强[Fe-O]层与阴离子层之间的内置电场，促进载流子的分离和迁移，从而加速Fe(II)/Fe(III)的转化[33]。此外，Fe-F键的形成可以调节铁位点的电子密度和d带中心，进而提高H?O?的活化活性。

基于上述考虑，我们采用简单的一步煅烧策略制备了F掺杂的FeOCl（3%F-FeOCl）。通过多种表征方法研究了F掺杂对微观结构、化学组成和光电化学性质的影响。使用4-氯苯酚（4-CP）作为模型污染物，评估了制备样品的光芬顿活性。随后，通过理论计算和自由基猝灭实验阐明了3%F-FeOCl对4-CP降解的增强机制，并研究了其抗干扰性能和稳定性。最后，提出了4-CP可能的降解途径，并分析了中间产物的生物毒性。

章节片段

试剂

所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。氟化铁（FeF?）、三氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）、乙醇、过氧化氢（H?O?）、4-氯苯酚（4-CP）、4-氟苯酚（4-FP）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）、苯酚、双酚A（BPA）、二氧化氘（D?O）、叔丁醇（TBA）、β-胡萝卜素、呋喃醇（FFA）、1,4-苯醌（BQ）、硝基四唑蓝氯化物（NBT）

制备催化剂的表征

采用X射线衍射（XRD）仪对FeOCl和a%F-FeOCl的晶体结构进行了表征。如图1a所示，FeOCl的XRD图谱中出现了11.05°、26.05°、35.22°、38.10°和60.89°的明显衍射峰，分别对应于FeOCl的（010）、（110）、（021）、（111）和（221）晶面（JCPDS No. 24-1005），证实了FeOCl的成功制备[36][37][38]。与原始FeOCl相比，F-FeOCl显示出相似的XRD图谱

结论

总结来说，通过简单的一步煅烧方法成功合成了3%F-FeOCl。F掺杂使内置电场强度增强了43%，从而促进了光生载流子的有效分离和迁移。此外，F掺杂调节了铁位点的电子密度，显著提高了H?O?的活化效果。DFT计算结果表明，F掺杂优化了FeOCl的能带结构，降低了Fe 3d带的中心位置

未引用的参考文献

4; 5; 34; 35

CRediT作者贡献声明

刘福强：撰写 – 审稿与编辑。周志琦：实验研究。田玉坤：数据管理。岳彩良：软件处理。孙楠：初稿撰写。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFE0100900）的支持。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。