将吸附作用与光催化结合应用于生物炭中：热解温度和天然矿物在四环素去除过程中的关键作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupling adsorption with photocatalysis in biochar: the critical roles of pyrolysis temperature and inherent minerals in tetracycline removal

　　

赵满全|李金娜|罗堂|罗佳佳|李卫成|范世硕

安徽农业大学资源与环境学院，合肥，230036，中国

摘要

生物炭在减轻水系统中抗生素污染方面显示出潜力，但由于其碳质和矿物成分的结构复杂性，吸附与光催化之间的协同作用仍不明确。本研究系统地探讨了热解温度和酸洗顺序（HCl处理前 vs. 后）如何影响稻草衍生生物炭的性质和四环素（TC）的去除效率。热解温度控制着碳的结构和去除途径：低温生物炭富含含氧基团和可溶性有机物，有利于光催化去除；而高温生物炭则表现出更强的吸附-光催化协同作用。酸洗显著改变了RSBC700的矿物组成和表面电荷，从而降低了TC的去除效率。机理分析表明，RSBC700中的碱土金属（如Ca2?、Mg2?）与TC形成了络合位点，并促进了电子-空穴分离，而芳香C=C结构域通过π–π相互作用和电子给体-受体相互作用驱动了吸附。二维相关FTIR光谱进一步确定了TC的作用顺序：首先是芳香C=C键，随后是涉及–COOH、–OH和C=O基团的配位和氢键作用。酸洗去矿作用降低了pHpzc值，导致生物炭与TC之间的静电排斥，并阻碍了矿物介导的活性氧途径。DFT计算证实，矿物的去除削弱了生物炭与TC的结合。这项工作强调了内在矿物在吸附-光催化协同作用中的关键作用，并指出表面电荷是调节污染物-界面行为的关键因素，为设计高性能生物炭基功能材料提供了理论基础。

引言

自20世纪40年代引入以来，四环素类抗生素被广泛用于人类和兽医医学。然而，由于通过粪便施用和废水排放，它们导致了环境污染，引发了人们对生态系统风险和潜在生物累积的担忧。这也可能促进抗生素抗性的发展和传播[1]、[2]、[3]。目前的去除技术包括物理吸附、化学氧化和生物降解。使用活性炭或生物炭等材料的吸附通常只是转移污染物[4]，而高级氧化过程（如光催化）可以通过活性氧物种将有机物矿化[5]、[6]、[7]。因此，结合吸附与高级氧化过程的综合策略受到了关注，以增强去除效果[8]。

生物炭是一种由热解产生的碳材料，由于其官能团、持久性的自由基和可调的孔隙性，具有内在的光催化活性[9]。它还可以作为半导体的支撑材料，改善电荷分离和活性位点密度[10]。尽管生物炭可以表现出对光的响应，但它并不是传统的半导体光催化剂。因此，本研究中讨论的光的作用应谨慎地称为光辅助/光诱导氧化，而不是经典半导体光催化。虽然热解温度和原料对生物炭的性质有重要影响[11]，但温度和内在矿物在其耦合的吸附-光催化行为中的具体作用仍不清楚。温度影响表面积、功能性和石墨化程度以及自由基浓度，而内在矿物显著调节表面电荷、反应性和催化性能[12]、[13]。

天然存在的半导体矿物（如铁氧化物、铝硅酸盐、二氧化硅）显示出对污染物降解的光催化潜力[14]、[15]。在生物炭中，矿物可以作为催化位点、支撑相或吸附增强剂。研究表明，去除这些矿物会降低生物炭对重金属和有机物的吸附能力[13]、[16]，但它们在光催化去除污染物（尤其是抗生素）中的作用尚不明确。研究认为，矿物可以直接调节活性位点和电荷动态，或间接改变溶液化学性质，从而影响反应途径和活性氧的生成[17]、[18]、[19]。然而，系统性的机理研究仍缺乏。

一个关键未解决的问题是污染物与生物炭多功能表面之间的动态相互作用顺序。传统的表征方法往往忽略了不同官能团的作用变化。需要使用二维相关FTIR光谱（2D-FTIR-COS）等技术来确定芳香C=C、–OH和C=O等基团的响应顺序[20]、[21]。此外，从生物炭中释放的溶解有机物[22]、[23]可以介导水相光化学反应，增加了固液相互作用的复杂性——这一方面很少被量化[24]、[25]。

为了解决这些问题，我们制备了不同热解温度（300、500、700°C）下的稻草衍生生物炭，并对其进行了热解前或热解后的酸洗处理以选择性改变矿物含量。系统评估了它们的物理化学性质和四环素（TC）的去除性能。通过结合原位2D-FTIR-COS、DOM分离、自由基淬灭、EPR和DFT计算等综合方法，本研究阐明了热解温度和内在矿物如何控制生物炭中的吸附-光催化协同作用。这项工作为设计高效水污染修复用矿物工程生物炭提供了基础性见解。

章节片段

材料与试剂

稻草（RS）采自中国安徽省合肥市附近的农田。用超纯水冲洗以去除表面杂质后，材料在60°C下干燥、研磨并通过50目筛子过滤。所有化学品均为分析级，购自国药化学试剂有限公司。

生物炭和脱矿生物炭的制备

预处理过的稻草在N?气氛下的马弗炉中热解。温度以5°C·min?1的速度升高，并在目标温度（300、500或700°C）下保持2小时

热解温度和酸洗对生物炭性质的影响

• (1)
  形态和元素组成
  生物炭的形态显著受热解温度和酸洗顺序的影响（图S1）。RSBC300表现出松散的颗粒聚集体和颗粒间的孔隙，而RSBC500和RSBC700的颗粒更细长且有序。酸洗前处理破坏了颗粒的有序结构，产生了更无序的结构；而酸洗后处理主要蚀刻了表面层，但没有严重破坏整体框架。EDS分析证实了这一点

结论

本研究阐明了热解温度和内在矿物对稻草生物炭物理化学性质及吸附-光催化性能的影响。热解温度决定了碳框架：RSBC300保留了丰富的官能团和可溶性有机物，有利于光催化去除TC；而RSBC700的石墨化程度和灰分含量更高，导致以吸附为主的作用（76.85%）。内在的碱土金属（如

CRediT作者贡献声明

罗堂：监督、概念构思。李金娜：软件、方法论、数据管理。赵满全：撰写——初稿、验证、方法论、研究、概念构思。范世硕：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法论、研究、概念构思。李卫成：监督、研究、数据管理。罗佳佳：验证、软件、方法论、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了安徽省自然科学基金（2408085MD089）和安徽省教育厅科研项目（项目编号2025AHGXZK30236）的财政支持。