硒化铜泡沫负载的铋金属-有机框架作为超级电容器中高效负极的材料

《Journal of Energy Storage》：Selenized copper foam supported bismuth metal–organic framework as a highly efficient negative electrode in supercapacitors

　　萨拉·谢基（Sara Sheikhi）| 法希梅·贾拉利（Fahimeh Jalali）| 纳西姆·哈萨尼（Nasim Hassani）
伊朗克尔曼沙赫拉齐大学（Razi University）化学系分析化学系，邮编14971

**摘要**
在超级电容器（SC）的研究中，提高设备能量密度是一个主要目标。在这方面，研究通常集中在改进正极上，尽管负极同样重要。本研究介绍了一种新型负极材料，用于超级电容器。铜泡沫经过硒化处理（CuSe/CuF），并作为原位沉积铋金属有机框架（Bi-MOF@CuSe/CuF）的基底。该电极通过多种方法进行了全面研究，并被用作非对称超级电容器（ASC）的负极。Bi-MOF@CuSe/CuF的独特组成和结构显著提升了其储能性能，在2 A g?1的电流下具有2262.7 F g?1的比电容。对于正极，将高效层状双氢氧化物（CoFe-LDH）沉积在CuSe/CuF上（CoFe-LDH@CuSe/CuF）是合适的选择。对其也进行了表征，并详细研究了其储能行为，结果显示在1 A g?1的电流下具有1779.8 F g?1的比电容。此外，第一性原理计算表明两种电极之间存在互补的电子相互作用：一方面Bi-MOF@CuSe/CuF表现出半导体-金属混合特性，另一方面CoFe-LDH@Cu2Se/CuF则完全具有金属特性。它们在水性电解质中的宽电位窗口和优异的导电性使其具有出色的电化学性能。组装的ASC（CoFe-LDH@CuSe/CuF//Bi-MOF@CuSe/CuF）展现了1.84 V的宽电位窗口，比电容为371 F g?1（在1 A g?1电流下），能量密度达到62.32 Wh kg?1，功率密度为716.76 W kg?1，并且在5000次恒电流充放电循环后仍保持优异的稳定性。

**引言**
清洁和可再生能源（如风能和太阳能）被广泛应用于各种领域。然而，由于这些能源的地理分布不均和间歇性供应，需要高效的储能设备，如电池和电容器。因此，研究人员正在寻找同时具有高能量密度（如电池）和高功率密度（如电容器）的储能设备。超级电容器（SC）被认为是连接电池和电容器之间的桥梁。它们以其更高的能量和功率密度以及快速的充放电循环时间而著称[1]。由于超级电容器的电容性能很大程度上取决于其电极的组成，因此已经设计并研究了多种化学复合材料以提升其储能性能。

尽管新型负极材料的发展相对较慢，但这可能是限制超级电容器能量密度提升的主要因素。通常使用基于碳的材料作为负极；然而，由于其储能机制主要是电双层电容（EDLC），其电容通常低于300 F g?1[2]、[3]、[4]。因此，设计通过法拉第反应实现高电容的先进负极材料是一个有效且可行的解决方案。在基于铋的复合材料中，由于多离子电荷的氧化/还原反应，表现出良好的电化学性能和高比电容。此外，铋是一种无毒且环保的金属，因此将其用于储能电极材料几乎不会造成危害。研究表明，将含铋的金属有机框架（Bi-MOF）或其衍生物加入电极材料中可以显著提升电极的电容性能，这得益于MOF的高度多孔结构，提供了更多的活性位点。例如，Wang等人[5]报道了分级Bi-MOF微球，在0.5 A g?1电流下具有896.1 C g?1的比电容。Liao等人[6]使用Bi-MOF@BDD作为前驱体材料合成了Bi–Bi2O3@硼掺杂金刚石（BDD），其比电容为213.0 mF cm?2（在8 mA cm?2电流下）。Zhang等人[2]通过煅烧双金属CuBi-MOF前驱体制备了异质结构CuBi2O4/Bi2O3复合材料作为负极，比电容为186.7 mAh g?1（在1 A g?1电流下）。Zhou等人[4]采用自下而上的合成策略制备了类似花朵的Fe/Bi-MOF，并用其作为前驱体制备了(Fe/Bi)2S3微晶电极材料，优化后的复合材料比电容达到610 F g?1（在1 A g?1电流下）。Lu等人[7]成功制备了一种新型核壳结构阳极材料（CuBi2O4@PPy），其比电容为1336 F g?1（在1 A g?1电流下）。这些研究为开发具有优异性能的基于铋的负极材料提供了有希望的方向。

层状双氢氧化物（LDH），其通用公式为M1?x2+Mx3+OH2x+An?x/n?yH2O，在超级电容器中作为高效正极材料受到了特别关注[8]。它们扩展的层间距和薄层结构提供了丰富的氧化还原活性位点，同时保护性外层增强了LDH的稳定性[9]。许多LDH已被研究用于开发超级电容器的正极材料，其中CoFe-LDH表现出非常有前景的电容性能[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。尽管基于Bi-MOF和LDH的电极具有这些显著优势，但关于它们在混合配置（Bi-MOF//LDH）中的集成研究，特别是在硒化电流集流体上的应用仍较为有限[2]、[15]、[16]。

在实际应用中，将复合材料组装在集流体电极上的主要挑战之一是固定方法，因为这极大地决定了改性电极的性能、稳定性和耐久性。有多种方法用于将所需材料固定在导电集流体上[17]。通常使用高粘度聚合物（粘合剂）与材料混合。由于粘合剂可能会降低电极的导电性，因此更倾向于使用无粘合剂的方法。本研究中采用了在集流体上原位生长活性材料的方法，这是一种创新且高效的策略。活性材料与集流体之间的直接接触，无需绝缘聚合物粘合剂，确保了高效的导电性和电子传输[18]、[19]。超级电容器中通常使用镍泡沫（NF）作为集流体，而硒化铜泡沫（CuSe/CuF）也可以作为坚固且多孔的集流体。

在本研究中，Bi-MOF通过原位方法生长在硒化铜泡沫（CuSe/CuF）上，作为电极制备的高导电基底。直接在CuSe/CuF上形成的棒状Bi-MOF无需聚合物粘合剂或额外试剂，从而得到了新型负极（Bi-MOF@CuSe/CuF）。该电极的独特结构显著提升了超级电容性能，例如在2 A g?1电流下比电容达到2262.7 F g?1。对于正极，将CoFe-LDH纳米片沉积在CuSe/CuF上，比电容达到1779.8 F g?1（在1 A g?1电流下）。最后，通过将CoFe-LDH@CuSe/CuF作为正极和Bi-MOF@CuSe/CuF作为负极组装了混合器件，该器件在716.76 W kg?1的功率密度下展现了62.32 Wh kg?1的出色能量密度。该器件在5000次恒电流充放电循环后仍保持了100%的电容。因此，CuSe/CuF被证明是固定超级电容器正负极活性材料的合适基底。

**材料**
五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）从Sigma-Aldrich购买。六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、三聚酸（H3BTC）、肼氢氧化物（N2H5OH）和硒粉来自Merck。其他化学品（如KOH）为分析级，可直接使用无需进一步处理。铜泡沫（CuF）从Nanobazar（https://nano-bazar.ir）购买。使用前，CuF用无水乙醇清洗并去离子处理。

**Bi-MOF@CuSe/CuF的表征**
通过光谱方法（XRD分析）研究了合成材料的晶体结构和化学组成。Bi-MOF的特征峰（图1A）在2θ值8.32°、9.67°、10.47°、11.82°、12.72°、18.02°、22.12°和27.32°与先前报道的结果一致[20]。此外，还记录了Bi-MOF@CuSe/CuF的XRD图谱（图1B），显示出Cu2-xSe的特征峰在2θ值26.9°、31.7°、44.8°、53.3°、65.5°和71.8°。

**结论**
本研究在超级电容器负极材料的发展方面取得了重要进展。本研究的主要目标是通过在高度导电的硒化铜泡沫基底上创新性地原位生长Bi-MOF，克服基于Bi-MOF的电极的固有局限性，如低稳定性和高内阻。导电且具有氧化还原活性的CuSe网络的形成显著改善了电荷传输，从而提升了超级电容器的性能。

**作者贡献声明**
萨拉·谢基（Sara Sheikhi）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、概念构建。
法希梅·贾拉利（Fahimeh Jalali）：审稿与编辑、数据验证、项目监督。
纳西姆·哈萨尼（Nasim Hassani）：数据验证、软件应用。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者衷心感谢拉齐大学研究委员会的资助。本研究基于伊朗国家科学基金会（INSF）资助的项目（项目编号4039042）。