碳纳米管与氧化石墨烯的比例对混合气凝胶支撑的形态稳定相变材料性能的影响

《Journal of Energy Storage》：Effects of carbon nanotubes/graphene oxide ratio on the properties of hybrid aerogel-supported form-stable phase change materials

　　

袁玉琳|谭晔|胡瑾|余琳萍|曾菊兰

中国湖南省电力与交通材料防护重点实验室及细胞化学重点实验室，长沙理工大学化学与制药工程学院，长沙，410114

摘要

通过将不同尺寸的功能性混合填料引入气凝胶基质中，可以调节无机气凝胶及其支撑的形态稳定相变材料（FSPCMs）的性能。在本研究中，使用酸处理的碳纳米管（ACNTs）和氧化石墨烯（GO）作为混合填料，制备了总填料含量为2 wt%的氧化铝-二氧化硅复合气凝胶。随后，制备了以赤藓糖醇（ET）作为相变材料的FSPCMs，并研究了ACNTs/GO质量比对气凝胶和FSPCMs性能的影响。结果表明，ACNTs对降低复合气凝胶的比表面积有更显著的效果，而较高的GO含量促进了层次多孔结构的形成。所有FSPCMs均实现了90%的高ET负载量，且GO比例的增加提高了潜热存储能力。复合材料中的熔融ET在90°C以上可固化，而较高的ACNTs比例则降低了过冷度。相比之下，较高的GO含量提高了光热转换效率，最高可达66.87%。值得注意的是，ACNTs/GO混合填料在提高导热性方面优于单一填料。在最佳的ACNTs/GO质量比1:3时，导热性达到0.49 W/m·K，比纯ET提高了81.5%。本研究表明ACNTs和GO在提高导热性方面具有协同效应。然而，对于其他性能而言，它们各自独立发挥作用，各自具有不同的优势。因此，应根据具体应用和必要的权衡来选择1D/2D混合填料。

引言

能源是现代社会的重要因素。然而，在大多数情况下，能源供应和需求存在不匹配。因此，利用固液相变材料（PCMs）作为储能介质进行潜热存储对于解决这种不匹配和提高能源效率至关重要[1]。然而，固液PCMs存在液体泄漏的风险[2]。为此，开发了将固液PCMs限制在多孔支撑材料中的形态稳定PCMs（FSPCMs）[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。这些FSPCMs不仅具有抗泄漏性能和改善的导热性，还具有其他功能，如柔韧性[5]、光热转换[4]、[5]、电热转换[8]和磁热加热[4]等。其中，导热性和光热转换在可再生能源的利用中起着关键作用。基于二氧化硅的复合气凝胶具有非常高的孔隙体积和比表面积（S_A），因此被广泛用于封装固液PCMs以获得FSPCMs[9]、[10]、[11]、[12]。不幸的是，未经功能填料改性的基于二氧化硅的复合气凝胶通常具有非常低的导热性和较差的光热转换效率[13]，这严重阻碍了FSPCMs在太阳能热应用中的利用。

提高PCMs导热性和光热转换效率最常用的方法是使用导热性和/或光热转换填料对其进行掺杂。一些一维或二维（1D或2D）纳米材料，包括碳纳米管（CNTs）[14]、[15]、[16]、金属纳米线[17]、[18]、石墨烯[19]、[20]、[21]、[22]、氧化石墨烯（GO）[21]、[23]、剥离的石墨纳米片（GNPs）[22]、[24]、MXenes[25]、[26]和氮化硼（BN）[20]、[27]等，已被用于提高PCMs的导热性和/或光热转换性能。特别是，上述碳纳米材料同时具有高导热性和高光热转换效率的优点[28]、[29]。此外，它们的表面性质多样，纳米材料之间的相互作用也可以调节。因此，碳纳米材料也被用于提高许多FSPCMs的导热性和光热转换效率[5]、[30]、[31]。例如，CNT可以用作多功能填料来提高柔性聚合物基复合PCM的导热性和光热转换效率[5]。我们还用CNTs[14]和GNPs[32]掺杂了氧化铝-二氧化硅复合气凝胶，并制备了FSPCMs。除了作为填料外，1D和2D碳纳米材料还可以直接组装成多孔结构（例如石墨烯气凝胶[33]或CNT气凝胶[34]），作为FSPCMs的自支撑基质，从而改善其整体性能。

另一方面，据报道，含有两种或更多种不同尺寸填料的混合支撑材料表现出优异的综合性能[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。例如，二维氮化硼纳米片（BNNS）和一维多壁碳纳米管（MWCNTs）被用于修饰疏水性改性的纤维素纳米纤维（SCNF）以制备复合气凝胶[41]。对制备的复合PCMs的表征显示，这种协同分散策略使得BNNS/MWCNTs二元填料在50 wt%的负载量下能够形成完美的导热路径。由石蜡和还原氧化石墨烯（rGO）（2D）/CNTs（1D）复合气凝胶（rGCA）制备的FSPCM也表现出比石蜡/rGO气凝胶FSPCM更好的整体性能[42]。作者将此归因于rGCA由于CNTs的支撑作用和氢键相互作用而形成的连续三维（3D）多孔结构。Chen等人通过将CNT与rGO交联制备了三维多孔互连结构。这种结构提供了更多的热传递通道和有效的接触界面，从而提高了导热性和光到热的转换性能[43]。此外，他们发现含有30% CNTs的复合气凝胶表现出最佳的综合性能。另外，MWCNTs被用于提高基于石蜡的复合PCM的导热性，然后覆盖一层石墨烯以吸收太阳能[44]。然而，掺入低负载量的GO的膨胀CNTs纤维降低了碳纳米管纤维的整体导热性[45]。

1D和2D填料的比例对多孔基质及其对应的FSPCMs的综合性能有显著影响。例如，在上述SCNF骨架上，BNNS与MWCNT的最佳比例为7:3，相应的FSPCM在导热性方面的协同增强效果最高，达到了91.8%[41]。另一方面，Qu等人发现，当2D填料（膨胀石墨EG）与1D填料（MWCNTs或碳纳米纤维CNFs）的质量比为4:1时，可以获得最佳的协同效果[46]。Fang等人也应用这一最佳比例制备了EG/MWCNT/金属有机框架（MOF: MIL-101(Cr)-NH2）复合FSPCMs[47]。同时，Liu等人发现，对于用三聚氰胺-甲醛树脂作为壳层的微胶囊化PCMs，最佳的GO/CNTs质量比为3:1[48]。

尽管对直接组装的1D/2D碳多孔支架进行了大量研究，但另一种策略是使用1D和2D碳纳米材料作为混合填料来掺杂陶瓷或氧化物气凝胶。然而，据我们所知，1D/2D碳填料比例对这些复合FSPCMs性能的影响很少有报道。在各种氧化物气凝胶中，氧化铝-二氧化硅复合气凝胶相比纯二氧化硅气凝胶具有明显的优势，包括更高的机械强度和更好的热稳定性[32]。这些性能使它们特别适合作为FSPCMs的支撑材料。然而，它们与混合1D/2D碳填料的组合尚未有报道。

因此，在本工作中，使用氧化铝/二氧化硅复合气凝胶作为支撑基质，并同时掺入不同比例的GO和CNTs。然后制备了以ET作为相变材料的FSPCMs。研究了双组分掺杂和CNTs/GO比例对复合气凝胶和FSPCMs综合性能的影响，并获得了一些显著结果。相信这些结果可以为多孔支撑材料的改性和FSPCMs开发中混合填料的利用提供有价值的见解。

章节片段

材料

四乙基正硅酸盐（TEOS, CP）、环氧氯丙烷（ECH, CP）和m-赤藓糖醇（ET, 99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。AlCl₃·6H₂O（97%）购自上海麦克林生化科技有限公司。无水乙醇（AR）由天津智源试剂有限公司提供。酸处理的碳纳米管（ACNTs，外径≥50 nm，长度约0.5–2 μm）和氧化石墨烯（GO，直径：0.5–5 μm，厚度：0.8–1.2 nm）购自南京XF纳米材料有限公司

制备的复合气凝胶的结构

表2列出了含有固定2 wt%填料的不同ACNTs/GO质量比的复合气凝胶的尺寸和干体积收缩率。仅含ACNTs的复合气凝胶表现出最小的体积收缩率，这可以归因于我们之前的研究[14]，即ACNTs可以通过其羟基与氧化物形成氢键来增强复合气凝胶。复合气凝胶的体积收缩率随...

结论

总之，制备了掺杂了不同ACNTs/GO质量比的Al-Si复合气凝胶，总负载量为2 wt%，然后获得了以ET作为相变材料的FSPCMs。研究了ACNTs/GO质量比对复合气凝胶和FSPCMs性能的影响。可以得出以下结论。

• 1.
  ACNTs和GO都能降低复合气凝胶的S_A，其中ACNTs的效果更为显著。添加GO使复合气凝胶...

CRediT作者贡献声明

袁玉琳：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究，概念化。谭晔：撰写——原始草稿，可视化，研究，资金获取，概念化。胡瑾：研究，形式分析。余琳萍：方法论，研究，资金获取，概念化。曾菊兰：撰写——审稿与编辑，监督，研究，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22073011、52074039）、湖南省自然科学基金（2025JJ60114、2024JJ2004）以及湖南省教育厅科研项目（24A0217）的支持。此外，我们感谢长沙理工大学化学与制药工程学院的Xue-Ying Qiu博士和分析测试中心对样品的表征工作。