《Journal of Energy Storage》：Foam metal–reinforced hydrated salt gel composite for full-temperature-range thermal management of lithium-ion batteries
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卢天正|方晓明|王芳贤|林绍|尹驰|凌子业|张正国教育部热质传递与低碳转化重点实验室，华南理工大学，广州，510640，中国摘要为了实现锂离子电池的全温度范围热管理，本研究开发了一种多功能水合盐凝胶复合材料，该复合材料具备低温加热、冷却和热失控保护功能。该材料以十二水合磷酸二钠作
卢天正|方晓明|王芳贤|林绍|尹驰|凌子业|张正国
教育部热质传递与低碳转化重点实验室，华南理工大学，广州，510640，中国
摘要
为了实现锂离子电池的全温度范围热管理，本研究开发了一种多功能水合盐凝胶复合材料，该复合材料具备低温加热、冷却和热失控保护功能。该材料以十二水合磷酸二钠作为相变组分，聚丙烯酸钠和魔芋葡甘露聚糖作为双重凝胶网络，并引入了泡沫Fe
Ni金属框架作为导电骨架。双重网络结构将过冷度从15°C降低到5°C，并提高了结晶稳定性。泡沫金属框架使热导率从0.65 W m
?1 K
?1提升至1.22 W m
?1 K
?1，同时保持了超过95%的热储存能力，并显著增强了机械稳定性。经过500次循环后，凝胶仍保留了93.4%的焓值，显示出优异的耐久性。在低温加热和放电冷却测试中，该复合材料能够快速将电池温度从-20°C预热到20°C。在高倍率放电过程中，复合材料将电池温度控制在50°C以内，并将电池间的温差降至5°C以下。热失控实验表明，该凝胶将电池温度限制在124°C，并通过吸热分解阻止了热失控向相邻电池的传播。仿真结果显示，95.3%的泡沫孔隙率能够最佳平衡高热导率、相变焓和热散发性能。总体而言，这种泡沫金属增强型水合盐凝胶实现了稳定且高效的全温度范围热管理，为提高锂离子电池在极端条件下的安全性和可靠性提供了一种可扩展的策略。
引言
锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命而在电动汽车和储能系统中得到广泛应用[1]。然而，LIBs对温度非常敏感，需要在20–50°C的适中温度范围内运行以确保效率和安全性[2]，[3]。当温度超过50°C时，电池容量会严重下降，寿命缩短[4]；而温度超过120°C则可能引发热失控，导致火灾甚至爆炸[5]。相反，在低温下，电解液的导电性和锂离子的扩散系数会显著降低，导致电压损失、容量衰减、锂沉积甚至内部短路[6]。因此，开发一种能够实现低温加热、常温冷却和高温热失控保护的全温度范围电池热管理系统（FTR-BTMS）至关重要。
相变材料（PCMs）因其在相变过程中能够吸收或释放大量潜热而受到越来越多的关注[7]，[8]，[9]。基于PCM的热管理主要侧重于电池运行过程中的被动热调节，通过相变吸热可以缓解温度上升并保持温度均匀性[10]，[11]，[12]。例如，邱等人[13]制备了一种石蜡/橡胶/膨胀石墨复合PCM，将3C放电电池模块的最高温度从94.54°C降至54.2°C，显示出显著的冷却效率。然而，这类被动系统通常仅在常温范围内有效，在零下启动或热失控等极端环境下无法提供足够的控制。
为了实现宽温度范围的热管理，近期研究尝试将低温电热加热与相变冷却相结合[14]。一种常见的策略是在PCM中引入导电网络——如碳基材料[15]，[16]或金属粉末[17]——以赋予其焦耳加热能力，从而在低温下实现预热并在高倍率运行期间散热。例如，罗等人[16]开发了一种石蜡/SEBS/膨胀石墨复合PCM，其潜热为159.9 J/g，加热速率为12.9°C/min。尽管这些材料具有优势，但它们大多基于有机PCM（如石蜡[18]和脂肪酸[19]），虽然化学兼容性和循环稳定性良好，但热导率低、易燃且热稳定性差，无法实现真正的全温度范围功能。
相比之下，无机水合盐PCM在100–120°C范围内具有高相变焓、大体积热容量和强烈的吸热分解行为[20]，[21]，能够有效抑制热失控的传播[22]，[23]，[24]。周等人[25]开发了一种TCM40/膨胀石墨复合PCM，其分解焓为1090 J/g，将最大失控温度从740°C降至209°C，并使相邻电池温度保持在120°C以下，展示了水合盐的卓越热保护能力。然而，大多数现有研究仅关注其在热失控缓解和冷却方面的应用，而对其在低温下的电热加热能力的系统研究仍不足，限制了其在全温度范围BTMS中的潜力。迄今为止，尚未有报道的材料系统同时满足低温加热、常温冷却和高温热安全的要求。
在我们之前的工作中[26]，[27]，开发了一种水合盐凝胶系统，显著提高了水合盐的相稳定性和循环性能，有效实现了电池模块的冷却和热失控缓解。然而，这些凝胶系统的导电性有限，限制了其焦耳加热效率，阻碍了其作为完全集成热管理材料的应用。为了克服这一限制，本研究引入了泡沫金属框架作为三维导热和导电骨架，构建了一个“热传导–电传导–结构支撑”网络，从而使水合盐凝胶同时具备主动电热加热和高效率的热传递能力。
金属泡沫是一类多孔材料，具有高孔隙率[28]、连续的金属网络以及优异的热导率和电导率[29]。它们的三维互连孔结构可以为热量和电荷传输提供稳定通道[30]，同时增强复合材料的机械强度和结构完整性[31]。张等人[32]发现，随着金属泡沫孔隙率的降低，PCM复合材料的能量储存效率提高，尽管总储存能量略有下降。Amori等人[33]提出了一种使用铝泡沫的空气加热器概念，当空气通过多孔结构时，实现了出色的加热性能。这些发现表明，将泡沫金属作为增强骨架引入水合盐凝胶中可以显著提高热/电传输和机械性能，从而制备出具有低温加热、运行冷却和热失控保护功能的多功能复合材料。
基于这些发现，本研究旨在开发一种泡沫金属增强型水合盐凝胶复合材料，以实现锂离子电池的全温度范围热管理。使用聚丙烯酸钠（PAAS）和魔芋葡甘露聚糖（KGM）构建了双重凝胶结构，并引入了泡沫Fe
Ni金属框架作为三维导电骨架。所得复合材料具有高热导率、大相变焓、优异的机械稳定性和电热性能。系统研究了该复合材料的热、电热和循环性能，并评估了其在低温预热、常温冷却和高温失控抑制方面的表现。此外，还进行了多物理场仿真，以阐明泡沫金属孔隙率对复合材料综合性能的影响。本研究的结果为在极端条件下运行的电动汽车和储能系统中实现高安全性、全温度范围热管理提供了可行的材料设计和工程路径。
章节摘录
材料
十二水合磷酸二钠（DHPD）和过硫酸铵（APS）购自广州化学试剂公司。聚丙烯酸钠（AAS）和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）购自上海Macklin生化有限公司。魔芋葡甘露聚糖购自上海Aladdin生化技术有限公司。泡沫铁镍合金（30PPI，孔隙率95.3%）购自昆山胜兆端新材料贸易部。
开发低过冷度的水合盐凝胶
图3展示了不同AAS/KGM比例下凝胶的微观形态和元素分布（放大倍数500倍）。结果表明，比例的变化对凝胶的微观结构没有显著影响。元素分布图显示，含有磷（P）的DHPD以颗粒形式均匀分散在凝胶基质中，而含有碳（C）的连续平滑区域形成了凝胶网络。
结论
本研究成功开发了一种具有高热导率、大相变焓和优异机械稳定性的泡沫金属增强型水合盐凝胶复合材料。这是通过使用聚丙烯酸钠（AAS）和魔芋葡甘露聚糖（KGM）构建双重凝胶，并引入泡沫Fe
Ni金属骨架作为三维导热框架实现的。该复合材料实现了锂离子电池的全温度范围热管理。
作者贡献声明
卢天正：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理，概念化。方晓明：撰写——审稿与编辑，监督，资源协调。王芳贤：可视化，资金获取，数据管理。林绍：验证，方法论，研究。尹驰：可视化，验证。凌子业：资源协调，项目管理，资金获取。张正国：监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22278145、22578132）、东莞重点研发计划（编号20231200300152）和广东省基础与应用基础研究基金（编号2023A1515140134）的支持。
