关于热化学卡诺电池中三钠磷酸盐储热材料失效机制的微观研究

《Journal of Energy Storage》：Microscopic study on the failure mechanism of trisodium phosphate heat storage materials in thermochemical Carnot battery

　　

林书森|邓立生|高娜|李军|郭晓峰|吴荣军|段飞|黄宏宇

中国科学技术大学能源科学与工程学院，广州，510640，中国

摘要

三钠磷酸盐水合物是建筑环境中有前景的热储存材料。在这些材料的热储存和放热过程中可能会发生水解反应，这会导致材料变性，从而限制其工程应用。三钠磷酸盐水合物中的水解反应是工业应用研究的重点。然而，在季节性热储存系统的工作条件下，关于水解反应的可能性以及水解反应相对于脱水反应的优先性，目前仍不清楚。为了确定分子结构、电荷和谐波频率，需要从密度泛函理论的角度研究储存系统工作温度下的失效机制。通过计算三钠磷酸盐水合物的吉布斯自由能并应用热力学平衡原理，量化了水解反应。系统地研究了不同水合数（n = 0–12）的三钠磷酸盐水合物的分子结构，以确定其稳定构型。此外，还计算了三钠磷酸盐及其水合物的频谱，进而用于计算储存和放热过程中三钠磷酸盐化学反应的吉布斯自由能变化。计算表明，随着水分子数量的增加，分子内的氢键相互作用导致O-H键的不对称伸缩振动发生位移。脱水/水解反应的P-T图表明，高水合度的三钠磷酸盐（300K）比低水合度的磷酸盐（360K以上）更容易脱水。同时，蒸汽压的增加会抑制脱水反应；而水解所需的温度则高于脱水温度，且随着水合度的降低，三钠磷酸盐材料的失效概率增加。当P_NaOH = 10^?10 atm（对应水蒸气压P_H2O = 0.001 atm）时，三钠磷酸盐一水合物的脱水与水解P-T曲线相交，表明水解开始占主导地位。因此，在低氢氧化钠压力和高水蒸气压条件下，更有可能发生导致材料失效的水解反应。这一微观机制的发现为防止和消除Na₃PO₄热能储存材料在热化学卡诺电池中的应用中的失效问题提供了有利的理论基础。

部分摘录

术语表

符号水分子数量，n = 1, 2, 3, …, 12。内能熵

缩写
Na3PO4	三钠磷酸盐
DFT	密度泛函理论
AMS	阿姆斯特丹建模套件
BP86	Becke88-Perdew86
TZ2P	双极化三重zeta方法
P-O	磷氧化学键
Na-O	三钠氧化学键
O-P-O	氧磷氧化学键
O-Na-O	氧钠氧化学键
O-H	氧氢化学键
P-T	压力-温度
?G	吉布斯自由能变化
n
U
S

气相分子的结构优化方法

本研究中的所有计算均使用阿姆斯特丹建模套件（AMS）软件[28]进行。在确定Na₃PO₄的稳定分子结构时，采用了Becke88-Perdew86（BP86）广义梯度近似DFT函数[29]。在整个计算过程中，使用了自旋限制的Kohn-Sham方法和TZ2P基组[30]，并通过使用good [31]提高了计算精度。进一步将优化后的Na₃PO₄分子结构与已报道的键结构进行了比较

分子结构

对于无水Na₃PO₄分子的结构优化，如图1所示。主要有两种方法：一种是经验性地改变Na原子相对于磷酸根的位置（图2：全桥位、单桥双孔位、双桥单孔位）；另一种是从现有的Na₃PO₄晶体中截取Na₃PO₄分子（图3）。然后通过改变Na-P原子间的原子间距来调整分子结构

结论

本文利用DFT计算获得了Na₃PO₄·nH₂O的稳定分子结构（其中n = 0–12），并计算了其几何结构的共振频率，从而利用脱水和水解反应的吉布斯自由能生成了平衡曲线。所得结论如下：

• (1)
  频率计算表明，水分子数量的增加会导致分子内O-H键的增加，从而增强

CRediT作者贡献声明

林书森：撰写——初稿、可视化、软件、方法论、数据整理、概念化。邓立生：撰写——审稿与编辑、方法论、概念化。高娜：撰写——审稿与编辑、验证。李军：验证、研究。郭晓峰：撰写——审稿与编辑。吴荣军：撰写——审稿与编辑、验证、研究。段飞：撰写——审稿与编辑、验证、研究。黄宏宇：撰写——审稿与编辑、验证、监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号U24B20104和编号52176091）的支持。第一作者感谢中国留学基金委（CSC编号202306340174）提供的海外学习资助。