基于胺官能化交织石墨烯纤维的一维柔性锌碘电池

《Journal of Energy Storage》：One-dimensional flexible zinc?iodine batteries based on amine-functionalized interwoven graphene fibers

　　

Junchen Chen|Qian Ma|Yi Li|Bin Sun|Yang Chen|Bingshu Guo|Zhiyuan Ma|Bo Yu|Feng Qiu|Jianyun Cao

中国四川省西南石油大学新能源与材料学院储能材料与器件实验室，610500

摘要

锌碘电池是一种有前景的可穿戴电子设备储能解决方案。然而，开发出兼具高吸附能力和催化能力的同时保持柔韧性的正极材料一直具有挑战性。在这项研究中，我们提出了一种使用胺功能化交织石墨烯纤维的高容量柔性锌碘电池。极性界面、活性吸附位点以及交织纤维结构的独特组合协同作用增强了碘物种的捕获能力。更重要的是，通过温和的液相反应，在纤维表面引入了带正电的氮基团。这一策略不仅显著提高了多碘化物的吸附性能，还显著加快了碘转化反应的动力学速度，这是我们方法与传统杂原子掺杂方法的不同之处。使用经过胺功能化处理6小时的纤维正极构建的纤维形状电池，在0.5 A g^?1的电流密度下表现出225 mAh g^?1的高比容量，并且在3 A g^?1的电流密度下经过10,000次循环后仍保持了81.8%的容量保持率。此外，该电池还具备优异的柔韧性，连续弯曲2000次后开路电位仍保持95.4%。

引言

锌离子电池作为一种有前景的储能技术受到了广泛关注。锌负极的特点是成本低、理论容量高（820 mAh g^?1），并且相对于标准氢电极（SHE）的氧化还原电位为?0.763 V [1]、[2]、[3]、[4]。此外，使用水性电解质可以降低有机溶剂带来的燃烧风险。这些特性使得锌离子电池非常适合电网规模应用和柔性可穿戴设备 [5]、[6]。

正极材料的选择对电池性能至关重要。常见的正极材料包括锰氧化物 [7]、[8]、钒氧化物 [9]、[10]、普鲁士蓝 [11] 和导电聚合物 [12]。碘因其高理论容量（根据电子转移数量不同，范围从211到1266 mAh g^?1）以及相对于SHE的+0.54 V氧化还原电位而成为有吸引力的选择，这使得锌碘电池能够输出1.3 V的电压 [13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，碘正极面临电导率低和多碘化物穿梭问题 [22]、[23]。

在碘载体材料中，基于石墨烯的载体被视为有前景的候选材料 [24]、[25]、[26]、[27]、[28]，特别是用于可穿戴Zn–I?电池的柔性一维石墨烯基正极。还原氧化石墨烯（rGO）纤维具有良好的亲水性和结构多样性 [29]。然而，为了获得足够的柔韧性所需的密集纤维结构会显著阻碍离子传输，从而限制电化学性能。尽管我们之前开发了一种同轴中空石墨烯纤维来平衡机械和离子特性 [30]，但仍存在两个问题：密集的内部石墨烯层限制了容量，而石墨烯上的负电荷羧基会静电排斥碘/多碘化物离子，从而削弱了载体-客体相互作用和电池性能。

为了增强还原氧化石墨烯（rGO）与碘之间的相互作用，人们进行了大量的表面掺杂研究，例如氮掺杂 [31]、硫和氮共掺杂 [26] 以及磷掺杂 [32]。然而，尽管杂原子掺杂能够调整石墨烯的电子结构以增强与碘的相互作用和催化活性，但传统掺杂方法无法有效改变石墨烯的负电荷表面，导致石墨烯与碘物种之间的静电吸引力始终较弱。

为了解决这两个关键问题，我们设计了一种具有局部致密结构的独特交织还原石墨烯纤维。这种纤维由密集交织的次级纤维构成，密集的部分确保了沿纤维轴的有效电子传导并保持了机械柔韧性，而纤维间的孔隙则促进了离子在宏观结构中的快速传输。此外，在温和的胺功能化过程中，N-ethyl-N′(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide methiodide (EDC) 活化了石墨烯上的羧基，随后被乙二胺 (EDA) 的胺基攻击，形成了酰胺键，将EDA共价连接到石墨烯纤维上。在酸还原过程中，胺基被质子化为 -NH?⁺（pH < pKa），从而使氮以 -NH?⁺ 和 -CONH- 形式引入。与传统将氮原子掺入碳或石墨烯晶格以形成吡咯、吡啶或石墨氮来增强碘相互作用的方法不同，这种方法有效地引入了正电荷，从而增强了石墨烯表面与多碘化物之间的静电相互作用。此外，这一反应在常温常压下进行，降低了工艺复杂性，并避免了传统氮掺杂方法中高温处理导致的石墨烯过度还原和润湿性丧失。这种双重修饰不仅通过掺杂调节了电子结构，还引入了带正电荷的原子来反转表面电荷，从而增强了载体-客体相互作用。

使用优化后的纤维电极构建的柔性纤维形状电池在0.5 A g^?1的电流密度下表现出225 mAh g^?1的比容量，并且在3 A g^?1的电流密度下经过10,000次循环后仍保持了81.8%的初始容量。

节选

制备

柔性石墨烯纤维电极是通过电纺技术结合滚压工艺制备的。(1) 通过将20 mg mL^?1的氧化石墨烯溶液、2 wt%的钠聚丙烯酸酯（PAAS）溶液、Triton X-100和去离子水按5:2:1:1的体积比混合，制备了电纺液。(2) 使用注射器以0.4 mL h^?1的速率注入电纺液，并进行电纺

结果与讨论

图1a展示了功能化石墨烯纤维的制备示意图。如图所示，使用GO/PAAS混合物作为电纺液制备了纳米纤维膜，然后将其滚压成单一直线纤维。最后，将纤维浸入EDC和EDA的复合溶液中进行胺功能化处理。图1b展示了胺功能化过程中官能团的变化

结论

本文采用电纺技术结合滚压工艺制备了具有独特交织结构的石墨烯纤维，并进行了胺功能化处理。交织的微纤维增强了纤维电极的机械性能，有效抑制了多碘化物的穿梭运动，并为碘物种的扩散和吸附提供了额外的活性位点。胺功能化基团的协同效应与

CRediT作者贡献声明

Junchen Chen：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。Qian Ma：研究。Yi Li：研究，数据管理，概念构思。Bin Sun：资源，方法论。Yang Chen：形式分析。Bingshu Guo：方法论。Zhiyuan Ma：概念构思。Bo Yu：撰写 – 审稿与编辑。Feng Qiu：软件，资源。Jianyun Cao：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

四川省科技计划（编号：2024NSFSC2011）、西南石油大学青年学者发展基金（编号：201899010126）以及四川省产教融合示范项目“四川省光伏产业产教融合综合示范基地（四川省财政教育[2022]编号：106”）的支持，特此表示感谢。