在TiO2/UiO-66/Cu复合材料上实现协同高效的光催化CO?还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic and Efficient Photocatalytic CO? Reduction over TiO2/UiO-66/Cu Composites

【字体：大中小】 时间：2026年05月04日 来源：Journal of Environmental Chemical Engineering 7.2

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　　马晓宇|刘涛|黄佳恒|张嘉琪|于成勇|黄天勇北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124，中国摘要光催化CO?还原是实现碳资源增值的一条有前景的途径。在液相系统中，TiO?存在CO?吸附能力有限、界面电荷转移阻力大以及载流子复合速率快等问题，这些问题阻碍了效率和选择性的同时

马晓宇|刘涛|黄佳恒|张嘉琪|于成勇|黄天勇

北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124，中国

摘要

光催化CO?还原是实现碳资源增值的一条有前景的途径。在液相系统中，TiO?存在CO?吸附能力有限、界面电荷转移阻力大以及载流子复合速率快等问题，这些问题阻碍了效率和选择性的同时提升。我们采用了一种“先改性后负载”的策略制备了TiO?/UiO-66/Cu三元光催化剂。通过N–Zr配位作用，将氨基功能化的TiO?化学锚定在UiO-66上，形成了一个结构稳定、电阻低的TiO?/MOF界面，同时保留了UiO-66的CO?富集孔结构。随后引入Cu纳米颗粒作为电子捕获剂和催化位点，从容易发生复合的I型异质结中提取光生电子，从而实现了电子的定向利用。在以水作为质子源的固液体系中，经过4小时的紫外-可见光照射后，该催化剂产生了86.76 μmol·g?1的CO和9.08 μmol·g?1的CH?。CO的产率分别是原始TiO?和UiO-66的7.4倍和3.8倍。表征结果表明，N–Zr配位作用降低了电荷转移阻力，UiO-66增强了CO?的富集效果，而Cu促进了电子的捕获。这些效应共同改善了I型异质结固有的电荷分离性能，实现了高效的CO?光还原。本研究为基于MOF的TiO?复合光催化剂的设计和机理提供了理论依据。

引言

自第二次工业革命以来，化石燃料的广泛使用推动了社会经济的增长。然而，由此产生的CO?排放引发了严重的气候和环境问题[1]，[2]。光催化CO?还原利用太阳能驱动多电子转移，将热力学稳定的CO?转化为CO和CH?等燃料和化学品[3]，[4]，[5]。在光照作用下，半导体光催化剂会产生电子-空穴对。电子迁移到表面以还原CO?，而空穴则被水氧化或牺牲剂消耗[6]，[7]。因此，光催化CO?还原需要：(i) 在界面处富集和活化CO?；(ii) 快速分离电荷并实现界面传输；(iii) 控制多电子反应路径。为了解决这些问题，研究人员开发了多孔结构、工程化的异质结、调节带结构，并引入了共催化剂[8]，[9]，[10]，[11]。TiO?因其优异的化学稳定性、低成本和合适的带结构而被广泛用于光催化CO?转化[12]，[13]，[14]。金属有机框架（MOFs）具有高比表面积、可调的孔结构和多样的结构设计，可以通过界面耦合增强CO?吸附并改善反应物传输和表面反应过程[15]，[16]，[17]。在各种MOF材料中，UiO-66特别适用于液相光催化体系，因为它具有高比表面积、优异的化学和热稳定性，以及由其Zr–O簇结构衍生的稳定框架。此外，UiO-66中丰富的Zr位点促进了与半导体表面的强界面相互作用，为构建稳定的复合光催化剂提供了基础。然而，原始的TiO?和UiO-66仍存在电荷转移效率低和载流子复合严重的问题，这限制了它们在液相光催化CO?还原中的应用[18]，[19]，[20]。因此，将TiO?与UiO-66结合有望结合TiO?的结构稳定性和UiO-66的CO?富集能力。然而，仅依靠TiO?/UiO-66复合结构仍难以实现足够的电荷分离[21]。引入共催化剂是提高电子利用效率、增强TiO?基复合体系催化活性和选择性的有效策略[22]，[23]。现有研究表明，TiO?/MOF复合体的界面构建对其光催化CO?还原性能具有重要影响[24]。大多数报道的TiO?/MOF复合体依赖于非共价作用（静电吸引、范德华力或氢键）。这些弱连接通常缺乏稳定性，在实际条件下会限制电荷传输[24]，[25]，[26]。在液相光催化中，电解质会削弱静电吸附作用，导致MOFs从TiO?上脱附并抑制界面电子传输[25]。范德华作用往往导致MOFs分布不均匀且接触面积有限，而氢键在竞争性水吸附作用下会解离，破坏电荷传输路径[26]，[27]，[28]。因此，物理组装的TiO?/MOF复合体很少同时具备结构稳定性和高效的电荷分离能力。相比之下，TiO?与MOFs之间的化学键合可以降低界面电荷转移阻力，加速载流子在界面上的迁移，并提高在液相环境中的稳定性，从而支持有效的电子利用和选择性控制[29]。CO?还原涉及多电子步骤，即使界面得到增强，高活性和产物选择性仍依赖于有效的共催化剂，这促使人们在TiO?/MOF骨架上引入功能性金属位点[30]，[31]。在这里，我们提出了一种基于MOF改性的TiO?三元光催化剂设计。首先，通过N–Zr配位作用将UiO-66化学锚定在TiO?上，形成了一个结构稳定、电阻低的界面，同时保持了MOF的孔结构和CO?富集能力，从而提高了反应界面处的局部CO?浓度。其次，由于TiO?/UiO-66形成的是电荷分离有限的I型异质结，我们引入Cu纳米颗粒作为电子捕获和催化中心，引导电子流向活性位点并抑制I型异质结固有的复合路径，实现了电子的定向利用。在仅使用水作为质子源、无需牺牲剂或光敏剂的固液体系中，该催化剂表现出增强的CO?还原活性。通过XPS、吸附和光电化学测量，我们发现了界面锚定、CO?富集和电子路径重构的协同机制，从而提升了催化性能。这种方法为高效TiO?基复合光催化剂的设计提供了界面工程化的范例。

节选内容

化学试剂

四丁基钛酸盐（TBOT，98%）、柠檬酸（CA，99.5%）和叔丁醇（t-BuOH，99%）购自上海Macklin生化有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）、硝酸铜(II)三水合物（Cu(NO?)?·3H?O，99.8%）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，99%）和过氧化氢（H?O?，30%）购自上海Aladdin试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）和甲醇（MeOH，99.7%）购自天津大茂化学试剂有限公司

形态与结构

通过在TiO?表面引入–NH?基团进行界面工程，实现了后续通过配位键将UiO-66化学锚定的目标。如图1所示，首先合成混合相TiO?纳米颗粒并对其进行氨基功能化，然后与UiO-66组装形成TiO?/UiO-66复合体，再负载Cu物种以提供电子捕获和催化位点。

如图2a所示，UiO-66在2θ = 7.3°和8.5°处显示出特征性的衍射峰

结论

总结来说，我们采用“先改性后负载”的策略制备了TiO?/UiO-66/Cu三元复合体系。XPS证实了TiO?表面的–NH?基团与UiO-66的Zr节点之间的N–Zr配位作用，证明了MOF在TiO?上的化学锚定，并形成了一个稳定、电阻低的固液界面。Cu物种均匀分布，作为电子捕获剂，提高了光生电子的利用效率。纹理分析和CO?吸附等温线表明

CRediT作者贡献声明

黄天勇：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法设计、资金申请、概念构思。刘涛：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、验证、资源协调、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理、概念构思。黄佳恒：数据可视化、验证、方法设计、实验研究、数据分析。张嘉琪：数据可视化、验证、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

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