关于Fe、Co、Ni掺杂的TiO2-MAR在提高质子交换膜燃料电池（PMFC）中m-creol降解性能方面的对比研究：性能及“光电微生物”协同作用机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Comparative study on Fe, Co, Ni-doped TiO2-MAR for enhanced m-cresol degradation in PMFC: performance and “Photo-Electro-Microorganism” synergistic mechanism

　　

滕云泽|刘新民|张庆瑞|戴盼盼|郭庆杰

青岛科技大学化学工程学院，中国青岛266042

摘要

目前，高效去除间甲酚仍是环境修复领域的一个关键挑战，而光催化/微生物燃料电池（PMFC）技术的应用为消除间甲酚提供了一种新的技术途径。本文制备了一种新型的金属（Fe、Co、Ni）掺杂的TiO₂-大孔吸附树脂（MAR）光催化材料，以解决纯TiO₂存在的光响应范围窄的问题。通过对比分析，系统评估了不同金属掺杂对光催化和生物电化学性能的影响。结果表明，与Ni和Co相比，Fe掺杂更能有效抑制光生电子-空穴对的复合，并拓宽了光响应范围。在PMFC系统中，Fe-TiO₂-MAR材料在20小时内实现了97.17 ± 0.28%的间甲酚去除效率，最大功率密度达到223.54 mW/m²，优于Co-TiO₂-MAR和Ni-TiO₂-MAR系统。在该系统中，生物膜降低了界面电荷传输阻力，而微生物代谢过程和光催化产生的活性物质共同促进了间甲酚的降解。光生电子和微生物产生的电子共同增强了电力生成，实现了“光-电-微生物”协同效应。此外，基于液相色谱-质谱（LC-MS）分析和密度泛函理论计算，提出了间甲酚的降解途径。因此，本研究为难降解酚类废水的有效处理提供了新的见解和可行方法。

引言

间甲酚是煤化工和石化行业排放废水中典型的难降解芳香污染物，具有毒性强、生物降解性差、在环境中持久性强且容易引发生态风险的特点[1]、[2]。其高效处理是工业废水净化领域的一个关键问题[3]。然而，传统的处理技术如吸附和化学氧化往往存在能耗高、降解不完全以及容易引起二次污染等局限性。因此，开发绿色高效的间甲酚废水处理技术具有重要的实际意义和应用价值。

近年来，微生物燃料电池（MFC）装置已成为处理酚类废水的研究热点。该技术可以通过微生物代谢将污染物的化学能转化为电能，同时实现废水净化和能源回收[4]、[5]、[6]。然而，传统的MFC系统仍面临污染物降解不完全、发电性能低和能量转换损失等问题[7]、[8]。为突破这一限制，将光催化技术引入MFC装置，构建了光催化/微生物燃料电池（PMFC）系统[9]、[10]。多项研究表明，PMFC系统能够提高能量转换效率和污染物去除效果。朱等人[11]构建了一种带有光催化空气阴极的新型微生物燃料电池系统，72小时内实现了2,4,6-三氯苯酚（TCP）50 mg/L的降解，并稳定产生350 mV的电压。张等人[12]开发了一种结合光催化氧化（PCO）和生物滴滤器-微生物燃料电池（BTF-MFC）的新系统，在稳定运行下，该系统实现了超过80%的有机污染物去除效率，输出电压为256.25 mV，最大功率密度为172.9 mW/m²。

在PMFC系统中，光催化材料的性能直接决定了系统的效率。TiO₂因其高的光催化活性、优异的化学稳定性和环境友好性而被广泛用作光催化材料。然而，纯TiO₂存在光响应范围窄和光生电子-空穴对复合速率快等缺点，限制了其在PMFC中的应用[13]。MAR具有高比表面积、优异的吸附能力和良好的生物相容性，是TiO₂的理想载体（参考我们研究小组的先前研究[14]、[15]、[16]）。TiO₂-MAR可以结合吸附富集和光催化降解，有助于提高光催化剂的利用率和催化效率。尽管如此，TiO₂的固有缺点仍限制了TiO₂-MAR复合材料的进一步性能提升。

许多研究表明，过渡金属（Fe、Co、Ni）的掺杂是优化半导体光催化性能的有效策略[17]、[18]。这种策略不仅可以缩小带隙以扩展紫外线吸收范围并提高紫外线利用率，还可以作为载流子捕获中心抑制电子-空穴复合，从而改善纯TiO₂的固有缺点并显著增强其光催化活性。程等人[19]发现，用不同金属（Fe、Co、Ni、Cr）掺杂TiO₂显著提高了土霉素的降解效果。掺杂材料的光反应活性扩展到了450-550 nm的范围。郭等人[20]将BiOBr原位掺入TiO₂，通过引入氧空位增强了羟基自由基的生成，显著提高了光催化降解效率。上述结果证实了过渡金属掺杂对半导体光催化活性的优化作用。选择Fe、Co和Ni作为代表性的3d过渡金属掺杂剂，是因为它们具有相似的离子半径但不同的电子结构和氧化还原性质。这种比较设计有助于系统评估不同金属掺杂如何调节基于TiO₂的光催化剂中的带结构、电荷分离行为和界面电子传输，而不仅仅是突出单一金属的优势[21]。

尽管PMFC技术在处理难降解污染物方面显示出广阔前景，但目前的研究主要集中在设备结构的优化和发电性能的提升[22]、[23]、[24]，而对“光-电-微生物”协同机制仍缺乏系统理解。

因此，本研究合成了Fe、Co、Ni掺杂的TiO₂-MAR光催化剂，并对其去除间甲酚的效果和发电性能进行了系统探索。揭示了三种掺杂剂在晶体结构、光学性质、电荷传输行为和电化学性能方面的差异。详细讨论了“光-电-微生物”协同机制，为高效处理难降解酚类废水提供了理论基础和技术支持。

节选

材料

本研究使用了四种光催化材料：Fe-TiO₂-MAR、Ni-TiO₂-MAR、Co-TiO₂-MAR和TiO₂-MAR。在制备前，需要对MAR进行预处理。将10 g MAR浸泡在无水乙醇中24小时，并用去离子水反复冲洗至中性后使用。首先制备TiO₂凝胶：在室温下，将10 mL四丁基钛酸盐缓慢滴加到35 mL无水乙醇中，然后剧烈磁力搅拌10分钟，形成均匀的凝胶。

表征

Fe-TiO₂-MAR、Ni-TiO₂-MAR、Co-TiO₂-MAR和TiO₂-MAR被用于光催化微生物燃料电池（PMFC）系统中，以处理间甲酚废水。通过表征和实验研究了不同金属（Fe、Co、Ni）掺杂材料的光催化活性以及PMFC装置的整体性能。

结论

本研究使用Fe、Co、Ni掺杂的TiO₂-MAR光催化材料构建了PMFC系统，用于处理500 mg/L的间甲酚废水。其中，Fe-TiO₂-MAR实现了最高的间甲酚去除效率（97.17 ± 0.28%），输出电压为713.6 mV，最大功率密度为223.54 mW/m^{2₂-MAR表现出优异的光催化性能和电子导电性。}

CRediT作者贡献声明

戴盼盼：撰写——初稿、方法论、概念构思。郭庆杰：数据可视化、资金申请。刘新民：数据可视化、验证、监督。张庆瑞：数据可视化、监督。滕云泽：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金项目（22479085）的支持。