双拉伸膨胀聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜，用于高级氧化工艺中的无气泡臭氧化处理及催化剂回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-Stretched Expanded PTFE Hollow Fiber Membranes for Bubble-Free Ozonation and Catalyst Recovery in Advanced Oxidation Process

　　

Jiahui Ren|Qinyi Liu|Tiancheng Chu|Dan Qu|Kuiling Li|Yong Zhang|Jun Wang

北京林业大学环境科学与工程学院水污染源头控制技术重点实验室，中国北京市清华东路35号，邮编100083

摘要

高级氧化工艺，特别是催化臭氧化，对于处理难降解有机废水具有很大潜力，但其实际应用受到臭氧传质效率低下和催化剂回收困难的限制。此外，氧化和催化剂分离通常在独立的装置中进行，导致系统复杂且集成性差。在这里，我们开发了一种简单的集成膜反应器，该反应器由一个聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜模块组成。该模块具有双重功能：在反应阶段，它作为高性能的无气泡膜接触器，增强臭氧传递和催化氧化；在分离阶段，它作为原位微过滤装置，保留和回收催化剂。通过调整两步拉伸工艺，在400-415°C的二次拉伸温度和3.0-4.8分钟的拉伸时间下，找到了合适的膜制备窗口。所得膜的进水压力（LEP_w）为61-77 kPa，纯水通量为903-4035 kg·m^?2·h^?1·bar^?1，在无气泡臭氧化和过滤性能之间取得了良好的平衡。使用草酸作为模型污染物，羧基功能化的多壁碳纳米管作为催化剂，该集成反应器在连续三个批次循环中有效降解了污染物，同时保持了95%以上的催化剂回收率和低于5 NTU的出水浊度。经过简单的水力清洗后，膜保持了稳定的分离性能和有效的催化剂回收率。这种紧凑的设计同时解决了臭氧传质限制和催化剂回收问题，推进了催化臭氧化的实际应用。

引言

高级氧化工艺（AOPs）是一类利用化学或物理能量激活氧化剂的技术，产生高活性物质（如羟基自由基（•OH）[1]。这些强氧化剂可以有效降解和矿化顽固的有机化合物，使得AOPs在高级废水处理中具有吸引力。根据能源来源和反应途径，AOPs包括基于臭氧的系统（例如O₃/UV、O₃/H₂O₂）、芬顿反应及其类似反应、光催化氧化、过硫酸盐激活氧化、电化学氧化等[1]。其中，催化臭氧化因其强大的氧化能力、广泛的适用性、有害副产物的形成较少以及二次污染最小而受到越来越多的关注[2]。这些独特的优势使得催化臭氧化成为废水处理中最有前景的技术之一。

然而，催化臭氧化在实际应用中面临多重挑战，其中传质效率不足和催化剂回收困难是两个主要障碍。在传统的使用气泡扩散器的臭氧化系统中，传质通常受到气体-液体界面面积小、臭氧溶解度低以及气泡聚结的限制。这些限制导致大量臭氧逸出，利用效率低下。实验室研究通常报告臭氧利用率仅为8%至60%。虽然全规模处理厂可以通过加深气泡柱来提高利用率，但仍有大量未反应的臭氧进入尾气流[3]，[4]。已经开发了几种方法来应对传质挑战，如超声波增强、电场辅助、微/纳米气泡曝气以及填充床催化剂[3]。其中，无气泡膜接触器因其独特的优势而受到越来越多的关注。具体来说，这种基于膜的方法提供的体积传质系数（k_{La）比传统气泡反应器高一个到两个数量级，并同时避免了气泡聚结和气体逸出的问题[3]，[4]，[5]，[6]。此外，膜表面可以通过β-环糊精或碳纤维等材料进行改性，以增强传质和反应动力学[7]，[8]，[9]，[10]。这些系统使用疏水性微孔膜，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和疏水改性的陶瓷膜[3]，[5]，[6]。其中，PTFE中空纤维膜（HFMs）由于其优异的疏水性和对臭氧降解的强抵抗力，特别适合构建耐用且高效的膜接触器。}

催化剂回收是实际应用中的另一个主要挑战。这是因为催化剂损失会增加运营成本并可能引起二次污染。研究人员提出了两种主要解决方案。一种策略使用固定催化剂，例如在固定床反应器或催化膜反应器中，将催化剂固定在支撑物上以防止其释放到水中[11]，[12]。尽管这种方法有效减少了催化剂损失，但与悬浮催化剂系统相比，通常会导致较低的传质效率。另一种策略采用反应后的分离技术，如磁回收、离心或膜过滤[13]，[14]，[15]，[16]。其中，膜过滤因其高分离效率、可靠性和良好的工艺兼容性而受到关注。Yang等人设计了一种结合纳米MgO催化臭氧化和膜分离的集成系统，用于连续处理含喹啉的工业废水。PVDF超滤膜的加入不仅实现了有效的催化剂回收，还提高了喹啉的去除率。该系统达到了85.2%的稳定喹啉去除率，其中臭氧去除贡献率为57.1%，催化作用贡献率为24.9%，膜分离贡献率为18.0%[17]。Chen等人开发了一种使用悬浮纳米TiO₂与陶瓷超滤膜结合的混合系统，实现了纳米催化剂的有效回收和再利用。该系统在降解腐殖酸方面表现出高效率，DOC去除率为97%，同时显著减少了膜污染，使通量回收率从60%提高到93%[18]。在另一项研究中，He等人提出了一种基于3D MnO₂中空微球催化臭氧化与平板PVDF微滤结合的工艺。该配置实现了完全的催化剂回收和92.2%的BPA降解。值得注意的是，操作过程中跨膜压力几乎保持恒定，显示出有效的膜污染控制[19]。

尽管膜接触器有效解决了传质限制，膜过滤为催化剂回收提供了一种有前景的方法，但目前的实现方式通常将传质增强和催化剂分离视为独立的过程。这通常涉及将不同的膜单元串联连接，导致系统复杂且集成性差。为了解决这个问题，我们开发了一种基于单个PTFE中空纤维膜的集成反应器。同一个膜模块在一个单元中结合了这两种功能：在反应阶段，它作为无气泡接触器，实现高效的臭氧传质和催化氧化；在分离阶段，它作为原位微过滤装置，实现有效的催化剂保留和回收。这种配置使得反应和分离可以在一个紧凑的单元中进行，而不是在单独的膜设备中进行，从而提高了工艺集成性。为了实现这种双功能操作，我们首先使用两步拉伸技术制备了适合双功能设计的膜。通过改变加工参数，我们生产了具有不同孔径、孔隙率和进水压力（LEP_w）的PTFE中空纤维。选择了在臭氧传质和催化剂保留之间达到最佳平衡的膜来构建集成系统。随后，评估了PTFE膜反应器在污染物降解、催化剂回收和可重复使用性以及膜抗污染性方面的性能，以验证这种集成双功能设计的可行性。

章节摘录

材料和试剂

PTFE树脂（F106C）从大金工业有限公司（日本）购买，异构烷烃润滑剂（Isopar G）从埃克森美孚公司（美国）获得。羧基功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs，XFM04，纯度>98%，长度0.5-2 μm，外径5-15 nm）、草酸（AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄，AR）和甲醇（HPLC级）均来自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。所有材料

形态和多孔结构

在我们之前的工作中，通过机械拉伸并系统优化加工参数制备了PTFE HFMs。我们证明，在40°C下拉伸可以促进孔径分布均匀，同时抑制大孔的形成[20]。所得膜的平均孔径为0.21 μm，孔隙率为53.1%，进水压力（LEP_w）为2.5 bar（表S1）。它们出色的抗湿性能使其适用于膜蒸馏、氨气脱除和无气泡

结论

本研究设计并验证了一种基于PTFE HFM的双功能集成反应器，以同时解决催化臭氧化中的臭氧传质限制和催化剂回收挑战。通过精确控制二次拉伸的温度和持续时间，制备了具有定制孔径分布、高孔隙率和适当进水压力（LEP_w）的PTFE膜，从而在反应过程中实现无气泡臭氧传递，并在分离过程中实现基于微过滤的催化剂分离

CRediT作者贡献声明

Jun Wang：监督、资金获取。Dan Qu：撰写 – 审稿与编辑、监督。Kuiling Li：方法学、资金获取。Yong Zhang：撰写 – 审稿与编辑、监督、调查、概念化。Tiancheng Chu：调查。Qinyi Liu：调查。Jiahui Ren：撰写 – 原稿撰写、调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFC3203002和2023YFC3207205）、国家自然科学基金（编号52270080和U24A20556）以及湖北省科技创新项目（编号2022BEC007）的财政支持。