表面镍掺杂和硼化处理结合“岛屿-海洋”效应，通过非自由基途径实现可持续的氢氯化物还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Surface nickel doping and boronization with island-sea effect for sustainable hydrodechlorination via a non-radical pathway

　　

林文杰|熊新然|彭伟|杨赛|朱俊月|郑泽龙|陈有安|胡一博

中国福建省厦门市华侨大学土木工程学院，厦门市城市与工业固体废物利用与污染控制重点实验室，邮编361021

摘要

Fe/Ni双金属纳米颗粒被广泛用于氯化芳香族污染物的氢解脱氯，但其性能受到电偶腐蚀和副产氢气生成导致的电子选择性差的根本限制。本文报道了一种“岛屿-海洋”结构的Fe/Ni体系，其中空间隔离的Ni纳米团簇锚定在硼化的零价铁表面（nZVI@B-Ni）上，从而将反应性电子转移与水相腐蚀过程分离。通过对不同Ni-B配位环境的晶格掺杂、表面涂层和岛屿-海洋结构的Fe/Ni体系进行比较合成和系统表征，我们发现只有“岛屿-海洋”配置才能通过非自由基途径实现高选择性的脱氯，而非氢自由基途径。优化的nZVI@B-Ni对2,4-二氯酚的脱氯速率常数提高了3~4倍，电子选择性提高了6~10倍。电化学分析和深度分辨XPS结果表明，硼化区域作为抗腐蚀的电子储存库，而暴露的Ni纳米团簇则作为离散的阴极岛，介导定向电子转移而不引发大量氢气的生成。此外，“岛屿-海洋”结构抑制了硼的浸出，并在反应过程中保持了金属Ni位点的稳定性。这项工作确立了将反应性和钝化空间分离作为克服双金属体系中反应性-选择性-稳定性权衡的一般策略，对地下修复、电催化和界面氧化还原化学具有广泛意义。

引言

氯酚（CPs）是来自农药和工业用途的持久性和有毒性土壤及地下水污染物，对生态和健康构成重大风险[1]、[2]、[3]。由于处置不当，其浓度从微克到数十毫克/升不等，其顽固性和生物累积性使其被美国环保署和中国生态环境部等机构列为优先污染物[4]、[5]。

Fe/Ni双金属纳米颗粒已被广泛应用于原位地下氢解脱氯[6]、[7]，依赖于Fe/Ni电偶电池的Volmer步骤产生的活性H·原子或Ni位点上的H₂解离[8]。与其他改性策略（如生物炭支撑和硫化）相比，Ni位点作为阴极可以有效解离H₂，稳定并释放活性原子氢（H·），从而促进脱氯反应[9]。传统的Fe/Ni双金属纳米颗粒合成方法包括两种途径：一种是使用硼氢化物一步还原Fe和Ni盐混合物形成晶格掺杂产物（B-nZVINi）；另一种是先还原Ni²⁺，再使用硼氢化物合成的纳米级零价铁形成核壳结构产物（B-nZVI@Ni）[10]、[11]。然而，高度分散的Ni位点会导致过度的Fe/Ni电偶腐蚀和氢气生成（HER）[12]，从而降低脱氯的电子利用率[13]。此外，B-nZVI和B-nZVINi内部的合金化硼可能作为电子供体并渗入水相[14]，增加环境风险。硼氢化物的大量使用也使得这些产品成本较高。因此，需要更具电子选择性和环境友好的双金属材料来实现高效的地下脱氯。

为了解决电子选择性的问题，通过一步晶格掺杂或两步表面涂层采用氮或硫进行非金属改性，以调节晶格应变并抑制HER[15]、[16]、[17]。然而，均匀的晶格掺杂和表面涂层在反应性、选择性和稳定性之间存在权衡[18]。过量的改性剂会减少颗粒表面吸附H·的位点，从而降低还原芳香族C-Cl键的能力[17]、[19]。此外，均匀配置可能被反应产物（如Fe²⁺和OH^-）重构，这在文献中很少被考虑。“岛屿-海洋”策略在催化剂设计中受到了越来越多的关注[20]、[21]。通过将活性纳米岛锚定在高表面积载体上，空间隔离的纳米岛可以同时增强定向电子转移、提高结构稳定性和反应选择性[22]、[23]、[24]。通过这种限制，反应物吸附、腐蚀抑制和产物积累可以空间分离[25]。

基于“岛屿-海洋”概念，我们设计了一种Ni纳米团簇掺杂的nZVI体系。Ni纳米团簇作为“岛屿”，通过将Ni²⁺与少量硼氢化物在商用无硼nZVI（nZVI）表面还原制备。同时，剩余的nZVI表面经过硼化处理以抑制腐蚀，得到nZVI@B-Ni。为了阐明Ni分布的影响，还合成了具有均匀晶格掺杂（B-nZVINi）和表面涂层（B-nZVI@Ni）的双金属体系并进行了比较研究。系统地表征了B-nZVINi、B-nZVI@Ni和nZVI@B-Ni的结构、化学物种和配位环境，揭示了其性能的潜在机制。此外，监测了脱氯过程中的结构演变，以确定电子来源并评估Fe/Ni双金属的稳定性。本研究证明，“岛屿-海洋”效应是一种有前景的双金属合成策略，可实现电子选择性和可持续的脱氯。

章节片段

材料

本研究中使用的化学品详见补充信息S1部分。B-nZVI是通过湿化学还原方法合成的[26]。简要来说，将50毫升0.8摩尔/升的NaBH₄溶液逐滴加入143毫升0.01摩尔/升的FeCl₃溶液中，使用蠕动泵（LongerPump BT100-2J）在300转/分钟的机械搅拌下进行10分钟。整个过程中向溶液中通入氮气以去除溶解氧。

掺杂Ni的分布和配位环境

通过合成方法确定了B-nZVINi、B-nZVI@Ni和nZVI@B-Ni中Ni的分布（图1a-1c）。采用一步合成方法时，B-nZVINi形成了类似B-nZVI（图S1a）的链状结构（图1d），这归因于它们的磁性和静电相互作用[27]、[28]、[29]。相应的EDS元素映射图像（图1d）显示Ni在纳米颗粒中的均匀分布，表明Ni发生了晶格掺杂

结论

本研究表明，Fe/Ni介导的脱氯过程中的电子选择性不仅取决于活性Ni位点的存在，更重要的是取决于它们相对于钝化区域的空间配置。通过构建Ni纳米团簇与硼化铁基质空间分离的“岛屿-海洋”结构，我们同时提高了脱氯动力学，抑制了副产氢气的生成，并稳定了双金属结构

CRediT作者贡献声明

朱俊月：研究。郑泽龙：研究。彭伟：研究、形式分析。杨赛：研究、形式分析。林文杰：撰写——初稿、研究、形式分析。熊新然：撰写——初稿、研究、形式分析。胡一博：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念构思。陈有安：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3708004）、国家自然科学基金（项目编号52370169）和福建省自然科学基金（项目编号2024J09037）的支持。作者还感谢华侨大学分析测试中心提供的ICP-MS测量服务。