在HOCl辅助的光催化系统中，通过自由基协同作用对腐殖酸降解的机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic Insights into Humic Acid Degradation by Radical Synergy in an HOCl-Assisted Photocatalytic System

　　李华勇|李汉弼|李正贤|崔洪硕|崔焕熙|金英熙
韩国湖西大学创业研究生院融合工程系，首尔，06724

**摘要**
腐殖酸（HA）是天然有机物的主要成分，在饮用水处理过程中是氯化消毒副产物（DBPs）的关键前体。本研究开发了一种基于次氯酸（HOCl）辅助的TiO2光催化系统，以增强腐殖酸的降解同时抑制三卤甲烷（THM）的生成。在紫外（UV）照射下，UV/HOCl/TiO2联合工艺的腐殖酸去除率显著高于单独使用UV/TiO2或UV/HOCl，当HOCl浓度为20 mg/L时，去除率超过93%。动力学分析表明，随着HOCl剂量的增加，反应行为从拟一级转变为拟二级，表明反应机制从氧化剂限制转变为自由基主导。使用对硝基二甲基苯胺（RNO）和叔丁醇（t-BuOH）进行的探针实验定量证明，在HOCl 10 mg/L和UV/TiO?条件下，羟基自由基（•OH）占腐殖酸氧化的73.4 ± 5.2%，而氯中心自由基（Cl•/Cl?•?）占26.6%。该联合系统的协同指数为1.92，证实了真正的非加性自由基相互作用。FT-IR分析证实了腐殖酸的光催化分解过程，显示了与DBP前体反应性相关的芳香族和发色团结构的优先破坏。值得注意的是，腐殖酸降解的增强伴随着THM浓度降至0.015 mg/L以下，有效抑制了DBP的生成。这些结果表明，在高级水处理中，通过控制自由基的协同作用可以高效去除腐殖酸并降低DBP的风险。

**1. 引言**
天然有机物（NOM）普遍存在于地表水中，包括河流、湖泊和水库中，在水生生物地球化学循环中起着核心作用。它来源于细菌和藻类等微生物的代谢副产物，以及水生和陆地植被的分解[1]。在NOM的各种组分中，腐殖物质（HS）是最丰富且化学活性最强的成分。根据其溶解行为和提取方法，HS通常被分为富里酸、腐殖酸（HA）和胡敏素。这些物质会导致饮用水的颜色、味道和气味问题，更重要的是，它们是氯化消毒副产物（DBPs）的主要前体，包括三卤甲烷（THMs）和卤代乙酸（HAAs）[2]，[3]。

腐殖酸（HA）作为NOM的代表性成分，是一种高分子量、异质的大分子，富含芳香环和含氧官能团，如酚羟基、羧基、醌基和羟基[4]。这些结构特征赋予了腐殖酸强亲水性，使其能够通过吸附、络合、离子交换和氧化还原反应与金属和有机污染物相互作用。尽管腐殖酸本身通常被认为是无毒的[5]，但其芳香和π-共轭结构对基于氯的氧化剂具有高反应性，从而在氯化消毒过程中显著影响DBPs的生成[6]。因此，在氯化之前有效转化或去除腐殖酸是饮用水处理中的关键目标。

传统的腐殖酸去除技术包括混凝-絮凝、活性炭吸附、膜过滤和生物处理。然而，这些方法往往存在去除不完全、产生二次污泥以及运行或维护成本高的问题[7]。在这种情况下，高级氧化过程（AOPs）作为降解难降解NOM组分的有希望的替代方案应运而生。AOPs依赖于高活性自由基（尤其是羟基自由基（•OH）的原位生成，这些自由基具有强氧化潜力并对复杂有机结构具有高度非选择性[8]。

在AOP技术中，基于TiO2的光催化因其化学稳定性、低毒性和在紫外（UV）照射下的强氧化能力而受到广泛研究。在UV激发下，TiO2产生电子-空穴对（e-/h+）；光生空穴将表面结合的水或氢氧根离子氧化为•OH自由基，而电子则还原溶解氧或其他电子受体。生成的•OH自由基优先攻击腐殖酸中的芳香环和发色团结构，导致分子断裂、部分矿化，并最终转化为CO?和H?O[9]。尽管具有这些机制优势，但在实际水处理条件下，TiO2光催化常常受到电子-空穴复合速率快、背景成分对自由基的捕获以及复杂NOM基质中的传质限制等动力学限制。为了克服这些限制，人们探索了多种改性策略，包括金属和非金属掺杂、贵金属沉积、碳纳米管集成和染料敏化，所有这些方法都旨在提高电荷分离效率和光催化性能[10]。近年来，结合石墨氮化物（g-C?N?）、还原氧化石墨烯（rGO）、有机改性的g-C?N?和TiO2的混合系统已被研究用于增强腐殖酸的降解[11]，[12]。

除了催化活性外，实际应用还需要高效的催化剂回收，以防止残留纳米材料带来的水质问题[13]。因此，人们积极研究固定化策略和可回收的光催化系统。方法包括将光催化剂涂覆在膜或陶瓷过滤器等结构化载体上，以及利用外部磁场进行分离[14]，[15]，[16]。

除了催化剂改性外，将光催化与辅助氧化剂结合也被证明是一种增强自由基生成的有效策略。如UV/TiO2/H?O?和UV/TiO2/O?这样的复合AOP系统由于稳态•OH浓度的增加和电子捕获途径的改善，显示出比单独光催化更强的降解动力学[17]，[18]。此外，UV/氯过程也引起了关注，因为广泛使用的消毒剂次氯酸（HOCl）在UV照射下可以被光化学激活，生成•OH和氯中心自由基[19]，[20]：
(1) HOCl + hν → •OH + Cl•
此外，次氯酸根离子也可能发生光激活：
(2) OCl? + hν → O•? + Cl•
氧中心自由基随后与水反应生成额外的羟基自由基：
(3) O•? + H?O → •OH + OH?
氯自由基进一步参与二次自由基反应：
(4) Cl• + Cl? ? Cl?•?

这些反应形成了一个动态的自由基网络，其中高非选择性的•OH与包括Cl•和Cl?•?在内的氯中心自由基共存。与传统主要由•OH化学主导的AOPs不同，UV/氯系统涉及羟基自由基和氯自由基的同时贡献。稳态动力学建模研究表明，•OH和Cl•都可以显著促进有机污染物的降解，它们的相对贡献取决于pH值、氯剂量和溶液组成。此外，在相似条件下，HOCl比Cl•更有效地捕获•OH，导致随着HOCl浓度的增加出现差异化的拟一级反应速率[21]。这种差异化的捕获行为改变了氧化剂的贡献方式，使得对富含电子的芳香结构的氧化路径具有不同的选择性。

尽管UV/氯过程和TiO2光催化已分别进行了广泛研究，但系统研究它们在腐殖酸转化中的联合操作仍然有限，特别是在自由基途径区分和DBP形成控制方面。特别是，在耦合的UV/TiO2/HOCl系统中，羟基自由基和氯中心自由基的贡献机制尚未得到定量解析，这种多自由基化学对THM生成的影响也未系统评估。

从反应工程的角度来看，将TiO2与HOCl结合是有吸引力的，因为光生导带电子可以还原HOCl，从而抑制电子-空穴复合，同时促进额外的自由基生成。这种相互作用可能增加反应物种的浓度和多样性，从而加速腐殖酸的降解，超越简单的加性氧化效应。

因此，本研究通过将TiO2光催化剂合成并固定在陶瓷蜂窝基底上，并在UV/TiO2/HOCl条件下评估腐殖酸的降解情况，解决了这些知识空白。特别关注在不同HOCl浓度下区分羟基自由基和氯介导的氧化途径。通过动力学建模、自由基探针实验、光谱表征和THM分析，系统评估了羟基自由基和氯中心自由基的相对贡献及其对腐殖酸降解过程中THM形成的影响。目的是确定UV/TiO2/HOCl系统中的协同自由基耦合是否能在保持可控THM形成的同时增强腐殖酸的降解。

**2. 材料与方法**
2.1. 化学品和试剂
用于合成TiO2粉末的试剂包括硫酸钛溶液（≥24% Ti(SO?)?，Kanto Chemical Co., Ltd.，日本）、无水乙醇（≥99.5%，C?H?OH，Sigma-Aldrich，美国）和氨水溶液（25–30%，NH?OH，Samchun Chemicals，韩国）。HOCl溶液是在现场使用轻微酸性的电解水（SAEW）发生器（Pu:lox HAS-1563，Enputech Co., Ltd.，韩国）生成的。HOCl浓度以活性氯（Cl?当量）mg/L为单位，使用氯光度计（HI 97771，Hanna Instruments，Woonsocket，RI，美国）进行测量。

光催化和光解实验中使用的目标有机化合物是腐殖酸（HA，Thermo Fisher Scientific，美国）。与Suwannee River HA等水生来源的标准样品不同，这种商业腐殖酸通常来源于土壤，具有更高的分子量、更大的芳香性和更高的疏水性。这些特性为评估难降解NOM的降解和潜在的DBPs形成提供了保守的模型。

对硝基二甲基苯胺（RNO，≥97%，Merck，美国）被用作自由基生成分析的探针化合物，叔丁醇（t-BuOH，≥99.0%，Samchun Chemicals，韩国）被用作选择性羟基自由基捕获剂。

用于光催化剂固定化的试剂包括正硅酸四乙酯（TEOS，≥95%，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation，日本），作为胶体-凝胶系统的二氧化硅前体。浓硝酸（HNO?，68–70%，Samchun Chemicals，韩国）用作TEOS水解的酸催化剂。无水乙醇（≥99.5%，C?H?OH，Sigma-Aldrich，美国）用作溶剂。所有实验和所有水溶液的制备均使用蒸馏水。

2.2. 材料表征
使用UV–Vis分光光度计（Lambda 750S，PerkinElmer，美国）测量腐殖酸溶液的光学吸收度。腐殖酸溶液的最大吸收波长（λmax）确定为220 nm，对应于芳香结构的π–π?跃迁[22]。本研究中报告的所有浓度变化（C/C?）均基于220 nm处的吸收值计算。

合成的TiO?光催化剂的结构、表面形态和纹理特性通过X射线衍射（XRD；Ultima IV，Rigaku，日本）、场发射扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（FE-SEM/EDS；SU8600，Hitachi，日本）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面面积分析（ASAP 2020，Micromeritics，美国）进行表征。XRD测量使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），2θ范围为5–90°，以确定TiO2样品的晶相。FE-SEM/EDS分析用于检查表面形态和元素组成，BET分析用于确定合成TiO?粉末的比表面积和孔结构特性。

腐殖酸的化学结构进一步通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（Vertex 70，Bruker，美国）进行分析。FT-IR光谱在400–4000 cm?1范围内收集，使用KBr压片法。THMs的生成根据标准方法6200 B（APHA，2017）使用GC–MS（Varian CP-3800，美国）进行分析。

2.3. TiO?光催化剂的合成
TiO?光催化剂采用回流辅助的水溶胶-凝胶方法合成。在配备水冷冷凝器、温度计和pH计的1 L三颈圆底烧瓶中，按体积比1:9:7混合无水乙醇、蒸馏水和硫酸钛溶液。反应混合物用夹套加热器加热至80 °C并回流3小时以促进Ti(SO?)?的水解。随后，通过滴加氨水溶液将反应混合物的pH值调整至7，继续在持续搅拌下反应2小时。生成的白色沉淀物与母液分离，并用蒸馏水反复洗涤以去除残留的硫酸盐和铵离子。固体产物通过离心分离，洗涤过程重复三次。最后，将纯化的沉淀物在80 °C下热风干燥24小时，得到TiO2粉末。

2.4. 光催化剂在蜂窝基底上的固定
将合成的TiO?粉末固定在陶瓷蜂窝基底（55 mm × 55 mm × 10 mm，BET表面积0.88 m2/g，几何空间面积1296 m2/m3，Ceracomb，韩国）上，制备光催化过滤器。蜂窝陶瓷作为机械和热稳定的支撑，为催化剂提供大面积的附着表面。

无水乙醇用作溶剂，二氧化硅前体TEOS和酸催化剂c-HNO?用于制备二氧化硅胶体。加入蒸馏水以启动TEOS的水解。胶体-凝胶混合物按EtOH:TEOS:H?O:HNO? = 120:80:20:1的体积比制备，并在室温下搅拌直至获得均匀的二氧化硅溶胶。随后将TiO?粉末分散到二氧化硅溶胶中，然后将所得浆液涂覆在陶瓷蜂窝基底上。涂层后，过滤器干燥并老化以确保固定化光催化剂的牢固附着和结构稳定性。使用FE-SEM/EDS检查TiO?固定化蜂窝过滤器的表面形态、涂层均匀性和元素分布。光催化降解实验
实验中以羟基丙烯酸（HA）作为目标有机化合物进行光催化降解研究。准备了总共3升浓度为20毫克/升的HA溶液，反应介质可以使用蒸馏水或不同浓度的盐酸（HOCl）溶液。实验中使用了2、5、10和20毫克/升的HOCl浓度，以评估氯化学性质对HA降解的影响。反应溶液被引入到一个透明的丙烯酸批次反应器（尺寸为300 × 200 × 200毫米）中，该反应器配备了6瓦特的UVC灯（波长为254纳米）。每个UVC灯安装了三个二氧化钛（TiO2）固定的光催化过滤器，并且这些过滤器与紫外线光源保持1厘米的固定距离，如图1所示。反应器的设计确保了光催化剂表面的均匀照射。

所有实验的总反应时间为4小时。为了区分紫外线照射、TiO2和HOCl各自的贡献，在相同的操作条件下进行了一系列对照实验，包括：（i）仅紫外线照射；（ii）在黑暗条件下使用TiO2固定的过滤器；（iii）仅使用HOCl；（iv）在黑暗条件下同时使用HOCl和TiO2（无紫外线照射）。这些对照实验分别用于评估吸附、直接光解、化学氧化和非光催化相互作用。

每隔1小时取样一次，通过分光光度计测量UV-Vis吸光度来确定剩余的HA浓度。使用韩国Genicom公司的校准辐射计测量光催化剂表面的紫外线辐照强度，结果为254纳米处5.75毫瓦/平方厘米。HA的去除效率通过以下公式计算：
(8) Re(%) = (C0 ? C) / C0 × 100
其中C0和C分别表示反应时间t时的HA初始浓度和剩余浓度。

为了评估降解动力学，使用伪一级和伪二级动力学模型对实验数据进行了分析。伪一级动力学模型表示为：
(9) ln(C/C0) = ?k1t
其中k1（单位：每小时^-1）是伪一级速率常数。伪二级动力学模型表示为：
(10) 1/(C0 ? 1/C) = ?k2t
其中k2（单位：升·毫克^-1·小时^-1）是伪二级速率常数。速率常数通过线性回归图的斜率确定，拟合优度通过决定系数（R2）来评估。

所有实验都在相同的条件下重复三次进行。所有数据图中显示的误差条代表三次独立实验结果的标准偏差。

3. 结果与讨论
3.1. TiO2的特性与固定化
合成的TiO2纳米粒子的XRD图谱如图2所示。在2θ值为25.25°、38.05°、47.93°、54.09°、62.60°、69.79°和82.86°处观察到的衍射峰分别对应于锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（220）、（215）和（224）晶面，与标准衍射数据（ICDD编号01-075-2547）非常吻合。未检测到与金红石或板钛矿相相关的衍射峰，表明成功合成了纯相的锐钛矿TiO2。没有额外的杂质峰进一步证实了合成纳米粒子的高晶体纯度。使用谢勒公式（方程9）[23]，基于最强烈的锐钛矿衍射峰（101）估算了TiO2纳米粒子的平均晶粒尺寸：
(9) D = Kλβcosθ
其中D是晶粒尺寸，K是形状因子（取值为0.9），λ是X射线波长，β是衍射峰的半高宽（FWHM），θ是布拉格角。计算得到的TiO2纳米粒子的平均晶粒尺寸约为9.3纳米。

图3显示了合成TiO2纳米粒子的N2吸附-解吸等温线，呈现出典型的IV型曲线和H1型滞后环，符合IUPAC分类[24]，这是介孔材料的特征。在相对压力范围P/P? = 0.5 - 1.0内，解吸分支与吸附分支分离，表明TiO2结构中存在介孔。BET表面积为234.1平方米/克，证实了合成颗粒的高度多孔性。总孔体积为0.50立方厘米/克，通过BJH方法测得的平均孔径为8.57纳米（见表1）。

这些数值与广泛研究的商用TiO2光催化剂进行了比较。Hombikat UV100表现出非常高的比表面积（300-330平方米/克）和较大的孔体积（0.53立方厘米/克），平均孔径为5.99纳米。相比之下，Degussa P25的比表面积较低（约50平方米/克），通常被认为是介孔材料[25]、[26]。本研究中合成的TiO2虽然比表面积较低（234.1平方米/克），孔体积相当（0.50立方厘米/克），但孔径显著较大（8.57纳米），表明其孔网络更为开放和易于接触。这些结果清楚地表明，TiO2纳米粒子具有发达的介孔结构和大表面积，这对光催化反应有利，因为可以提高反应物吸附和光捕获效率。孔特性表明反应物分子易于扩散，并且能够高效地接触到活性表面位点，这对于加速光催化降解动力学至关重要[27]、[28]、[29]、[30]。

使用谢勒公式和拟合的高斯轮廓从（101）衍射峰计算得到的TiO2平均晶粒尺寸为9.3纳米。孔径与晶粒尺寸之间的良好一致性表明，介孔主要是由聚集的TiO2纳米晶体之间的空隙形成的，而非固有的晶格孔隙。选择合适的载体材料对于确保催化性能、长期稳定性和处理系统的操作稳定性至关重要。固定化光催化剂可以防止颗粒损失，并简化催化剂的回收，从而稳定水处理过程并实现催化剂的重复使用。先前的研究已经研究了多种载体材料，包括金属、玻璃、多孔陶瓷、活性炭和聚合物基底[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。考虑到光透射率、传质特性和结构稳定性等因素，本研究选择了陶瓷蜂窝过滤器作为TiO2固定的载体材料。

陶瓷蜂窝过滤器由氧化铝基材料制成，是广泛用于光催化剂固定的载体。其优异的热稳定性和高化学惰性有助于催化剂与流体相之间的有效接触。此外，蜂窝通道的大几何表面积有助于保持低压力降，提供更多的活性位点，并允许光线更均匀地穿透内部通道[37]。尽管其比表面积低于高孔隙率的泡沫型载体，但蜂窝结构的机械强度和结构均匀性确保了催化剂装载的一致性和实验性能的可重复性。

合成的TiO2粉末通过浸涂法固定在陶瓷蜂窝载体上。经过一次浸涂循环后，使用空气喷雾枪将表面剩余的涂层溶液均匀平整，然后在100°C的热风烤箱中干燥1小时以完成固定化过程。使用FE-SEM/EDS对陶瓷蜂窝过滤器上的TiO2涂层形态和表面分布进行了表征。如图4所示，未涂层和涂层基底之间的明显差异证实了TiO2成功且均匀地沉积在高覆盖率上。

3.2. HA的光催化氧化
首先在黑暗条件下，使用TiO2涂层的陶瓷蜂窝过滤器评估了TiO2通过吸附去除HA的贡献，溶剂为去离子水。通过称重法确定了陶瓷蜂窝过滤器上的TiO2负载量。在涂层前和光催化剂沉积及干燥后分别对十二个蜂窝基底进行了称重。干燥后，使用压缩空气喷射去除松散附着的颗粒，以确保涂层的机械稳定性。净质量增加量除以基底数量，得到每个模块的平均负载量。根据多次称重测量，每个蜂窝模块上的固定化TiO2量为0.52 ± 0.02克。在光催化操作过程中未观察到明显的剥落或质量损失，表明催化剂固定稳定。在初始HA浓度为20毫克/升的情况下，4小时内HA浓度没有明显下降（C/C? = 1.00，测量波长为220纳米），表明固定化的光催化剂在纯水中的吸附能力可以忽略不计。如图5所示，在没有紫外线照射的情况下，TiO2涂层过滤器对HA的去除效果不明显。

图5显示了使用TiO2涂层过滤器、单独紫外线照射以及两者结合时的HA去除率比较。固定化系统观察到的可忽略不计的吸附作用可以归因于TiO2涂层的有限可接触表面积和HA分子与固定催化剂表面之间的传质相互作用减少。虽然悬浮的TiO2系统由于其较大的可用表面积通常表现出更高的HA吸附效率[38]，但固定在蜂窝基底上的TiO2限制了污染物与活性位点之间的接触。这一限制进一步受到固定层上可用Ti–OH位点密度低的加剧。

固定化系统未观察到吸附现象，此时HA溶液的pH值为6.6，这可以归因于TiO2涂层的有限可接触表面积和传质相互作用减少。在测量的pH值下，HA和TiO2表面都带有负电荷，导致界面处的静电排斥作用抑制了吸附[39]。图5还展示了单独紫外线照射对HA去除的影响。紫外线照射可以通过直接光解HA的色团和芳香结构来诱导其部分降解。HA由于含有共轭π键和杂原子相关孤对电子而对紫外线有很强的吸收，这促进了芳香取代基的激发和共轭网络的有限断裂。然而，由于HA的芳香骨架非常稳定，单独的紫外线照射仅产生少量的活性物种，因此降解过程主要局限于色团的破坏和高分子量聚合物链的轻微断裂。因此，总体去除效率较低，仅为7.15%，这与先前的研究结果一致[40]、[41]。

光催化性能基于HA的去除率进行评估。合成的TiO2表现出略高的HA去除效率（提高了5.42%），与商用H-UV100相比。尽管H-UV100的比表面积更高，但合成的TiO2显示出更大的介孔直径（8.57纳米），这一点通过纹理分析得到了证实。这种孔结构的不同在光催化活性中起着关键作用。较大的介孔有利于HA分子的扩散，并提高了对内部活性位点的接触，而较小的介孔则增加了活性位点的密度[42]。因此，尽管总体表面积较低，但由于传质和表面反应性的共同作用，具有较大介孔和宽孔径分布的TiO2材料仍能实现更好的光催化性能。

FT-IR光谱（使用KBr压片法获得，见图6）显示，HA在3433厘米^-1处有一个宽而强的吸收带，对应于聚合物HA中酚类、醇类、胺/酰胺和羧基官能团的O–H和N–H伸缩振动。在2923和2846厘米^-1处观察到的两个肩峰对应于脂肪族–CH2和–CH3基团的不对称和对称C–H伸缩振动，表明存在脂肪族侧链。FT-IR光谱的比较显示，在经过4小时的UV/TiO2处理前后，HA发生了变化。在1583 cm?1处出现了一个明显的谱带，这归因于芳香C=C键的伸缩和/或羧酸基团的不对称伸缩，反映了HA的共轭和芳香主链结构。1390 cm?1处的谱带对应于酚基O–H键的变形和C–O键的伸缩，而1090和1024 cm?1处的吸收则归因于醇类和类多糖基团的C–OH和C–O键的伸缩振动。914 cm?1处的特征峰代表了芳香C–H键的平面外弯曲振动，这是取代芳香环的特征[43]、[44]、[45]。为了提供结构特性的半定量见解，将峰强度归一化到2923 cm?1处的脂肪族谱带。初始的芳香与脂肪族比率（I1583/I2923）为4.22，证实了Thermo Fisher HA的高度芳香特性。这种较高的芳香性在土壤来源的HS中很常见，它们通常比水来源的NOM具有更高的分子量和更复杂的结构。由于芳香基团被认为是THM形成的主要前体，因此这种HA为评估在顽固条件下的DBP抑制提供了一个保守且可靠的模型。

经过4小时的UV/TiO2光催化处理后，观察到了显著的光谱变化。3433 cm?1处的宽O–H/N–H谱带明显减弱，表明含有羟基和胺基的功能团发生了氧化消耗。2923和2846 cm?1处的脂肪族C–H伸缩谱带也显著减弱，表明脂肪族侧链发生了断裂和氧化。1583 cm?1处的谱带也大幅减小，914 cm?1处的芳香特征峰消失，证实了芳香和共轭结构的破坏。1390–1024 cm?1区域的吸收也减弱，反映了含氧和类多糖成分的降解。尽管1583 cm?1处的谱带绝对强度降低，但由于脂肪族C–H谱带的几乎完全减弱，I1583/I2923的比率在处理后有所增加。这种行为表明芳香和脂肪族结构都发生了氧化降解，尤其是脂肪族侧链的广泛去除，导致HA大分子的结构性破碎。总体而言，光谱演变表明在UV/TiO2处理过程中发生了广泛的氧化、脱芳烃和分子分解。这些发现与自由基介导的氧化途径一致，其中光生成的•OH及相关活性物种攻击富电子的芳香和脂肪族基团，导致HA的逐步结构降解和部分矿化[46]。

3.3. 光催化剂涂层数量对HA去除效果的影响
通过改变应用于陶瓷蜂窝过滤器的TiO2涂覆循环次数来评估光催化剂负载对HA去除效果的影响。单次涂层后，过滤器质量增加了约0.52 ± 0.02克。第二次涂层后质量增加了0.51 ± 0.02克，而第三次涂层后质量增加减少到0.43 ± 0.02克。这一趋势表明在重复涂层过程中陶瓷表面和孔结构逐渐饱和。在初次涂层时，TiO2纳米颗粒有效地渗透到了陶瓷基材的宏观孔隙和表面不规则处，导致大量质量沉积。第二次涂层时也观察到了类似的渗透行为。相比之下，第三次涂层后，可用的孔体积和表面异质性基本饱和，限制了进一步的纳米颗粒渗透，导致涂层质量降低。此外，重复的涂层和干燥循环可能促进了更厚表面膜的形成，增加了机械应力，并导致光催化剂层的部分剥离或脱落。与这些观察结果一致，HA去除效率随着涂层次数的增加而没有提高。单次涂层和双层涂层的去除效率分别为43.70%和44.98%，而三次涂层后去除效率降至42.65%。较高涂层次数下性能下降的原因归因于表面覆盖不均匀、光催化剂团聚以及部分薄膜脱落，这些因素共同降低了有效的光催化表面积。这些结果表明，在所研究的条件下，单层TiO2涂层就足以实现最佳的HA去除效果。进一步增加光催化剂负载并不会提高性能，反而可能对催化效率产生不利影响。因此，未来的优化应优先考虑涂层的均匀性和附着力，而不是增加涂层次数。

3.4. 初始HA浓度对光催化降解性能的影响
在相同的UV/TiO2条件下（图7），研究了初始HA浓度在10–30 mg/L范围内的影响。观察到一个明显的浓度依赖性趋势：较低的初始HA浓度导致降解速度显著加快，而较高的浓度则抑制了去除效率。在最低HA浓度（10 mg/L）下，4小时后的降解率为81.3±0.5%。当初始浓度增加到15 mg/L时，去除效率适度下降，4小时后的C/C?值为0.4162（去除率为58.4±0.6%）。对于20 mg/L的HA，降解率进一步下降（C/C? = 0.563；去除率为43.7%），这与较高的有机负载对光子利用和活性自由基可用性的抑制效应一致。在较高的初始HA浓度（25和30 mg/L）下，光催化性能下降更为明显。4小时处理后，25 mg/L和30 mg/L HA的C/C?值分别为0.7134（去除率为28.7±0.6%）和0.7927（去除率为20.7±0.3%）。在较高HA浓度下去除效率降低可以归因于在恒定照射条件下活性物种（如•OH）的生成速率受限。随着HA浓度的增加，对这些自由基的竞争加剧，导致氧化不完全。此外，较高的HA浓度可能会增加溶液的浑浊度并引起光屏蔽效应，从而减少有效的紫外线穿透并抑制光催化活性。这些发现表明初始HA浓度与光催化降解效率之间存在明显的负相关关系，表明UV/TiO2系统在较低的有机负载条件下运行更有效。这种行为与已建立的光催化动力学一致，即高芳香性和光学密度会促进自由基的淬灭和内部紫外线屏蔽，最终在较高浓度下降低降解速率[47]。

3.5. 通过HOCl活化改善HA的降解
进行了HA去除实验，以评估HOCl活化与光催化氧化的协同效应。在UV照射下使用了涂有TiO?的陶瓷蜂窝过滤器，并系统地改变了HOCl的浓度和初始HA浓度。

3.5.1. 在黑暗条件下HOCl的基线HA去除
为了评估HOCl对HA的固有反应性，首先在无UV照射和无光催化的情况下进行了对照实验。在pH 6.2 ± 0.2的条件下，分别施加了2、5、10和20 mg/L的HOCl浓度，持续4小时。如图8所示，即使在20 mg/L的HOCl浓度下，单独使用HOCl时HA的去除效率也非常低，去除率不超过12.12%。这一结果表明，在没有UV照射或光催化活化的情况下，HOCl的直接氯化对HA的降解贡献可以忽略不计。

3.5.2. 初始HOCl浓度对UV辅助HA去除的影响
在固定HA浓度为20 mg/L的情况下，评估了初始HOCl浓度对UV辅助HA去除的影响，HOCl的剂量分别为2、5、10和20 mg/L。图9显示了在UV照射下，随着初始HOCl浓度的增加，HA的降解率系统性地提高。在最低HOCl浓度（2 mg/L）下，仅观察到轻微的HA降解，4小时后的C/C?值从1.00下降到0.9166，去除率为8.3%。将HOCl浓度增加到5 mg/L后，降解率显著提高，4小时后的C/C?值为0.8595（去除率为14.1%）。在更高的HOCl浓度（10和20 mg/L）下，降解性能进一步改善。在较高的HOCl浓度下观察到的降解性能提升可以归因于在恒定照射条件下活性物种（如•OH）的生成速率受限。随着HA浓度的增加，对这些自由基的竞争加剧，导致氧化不完全。此外，较高的HA浓度可能会增加溶液的浑浊度并引起光屏蔽效应，从而减少有效的紫外线穿透并抑制光催化活性。这些发现表明初始HA浓度与光催化降解效率之间存在明显的负相关关系，表明UV/TiO2系统在较低的有机负载条件下运行更有效。这种行为与已建立的光催化动力学一致，即高芳香性和光学密度会促进自由基的淬灭和内部紫外线屏蔽，最终在较高浓度下降低降解速率[47]。

3.5.3. 通过HOCl活化改善HA的降解
在UV/TiO2条件下，系统地评估了HOCl活化对HA降解的协同效应，同时固定初始HA浓度为20 mg/L。如图10所示，随着HOCl浓度的增加，HA去除效率逐步提高，在20 mg/L时达到93.40%。这种强烈的浓度依赖性表明HOCl是集成UV/HOCl/TiO2系统中的主要动力学调节因素。

3.5.4. 在固定HOCl条件下的初始HA浓度对光催化降解性能的影响
在相同的UV/TiO2条件下，研究了初始HA浓度在10–30 mg/L范围内的影响（图7）。观察到一个明显的浓度依赖性趋势：较低的初始HA浓度导致降解速度显著加快，而较高的浓度则抑制了去除效率。在最低HA浓度（10 mg/L）下，4小时后C/C?值降至0.1865，对应于81.3±0.5%的去除率。当初始浓度增加到15 mg/L时，去除效率适度下降，4小时后的C/C?值为0.4162（去除率为58.4±0.6%）。对于20 mg/L的HA，降解率进一步下降（C/C? = 0.563；去除率为43.7%）。在较高HA浓度下去除效率的降低可以归因于在恒定照射条件下活性物种（如•OH）的生成速率受限。随着HA浓度的增加，对这些自由基的竞争加剧，导致氧化不完全。此外，较高的HA浓度可能会增加溶液的浑浊度并引起光屏蔽效应，从而减少有效的紫外线穿透并抑制光催化活性。这些发现表明初始HA浓度与光催化降解效率之间存在明显的负相关关系，表明UV/TiO2系统在较低的有机负载条件下运行更有效。

3.5.4. 光催化降解性能对初始HA浓度的影响
在UV/TiO2条件下，研究了初始HA浓度对光催化降解性能的影响。在相同的UV/TiO2条件下，研究了初始HA浓度在10–30 mg/L范围内的影响（图7）。观察到一个明显的浓度依赖性趋势：较低的初始HA浓度导致降解速度显著加快，而较高的浓度则抑制了去除效率。在最低HA浓度（10 mg/L）下，4小时后C/C?值降至0.1865，对应于81.3±0.5%的去除率。当初始浓度增加到15 mg/L时，去除效率适度下降，4小时后的C/C?值为0.4162（去除率为58.4±0.6%）。对于20 mg/L的HA，降解率进一步下降（C/C? = 0.563；去除率为43.7%）。在较高HA浓度下去除效率的降低可以归因于在恒定照射条件下活性物种（如•OH）的生成速率受限。随着HA浓度的增加，对这些自由基的竞争加剧，导致氧化不完全。此外，较高的HA浓度可能会增加溶液的浑浊度并引起光屏蔽效应，从而减少有效的紫外线穿透并抑制光催化活性。这些发现表明初始HA浓度与光催化降解效率之间存在明显的负相关关系，表明UV/TiO2系统在较低的有机负载条件下运行更有效。

3.5.5. 通过HOCl活化改善HA的降解
进行了HA去除实验，以评估HOCl活化与光催化氧化的协同效应。在UV照射下使用了涂有TiO?的陶瓷蜂窝过滤器，并系统地改变了HOCl的浓度和初始HA浓度。

3.5.1. 在黑暗条件下HOCl的基线HA去除
为了评估HOCl对HA的固有反应性，首先在无UV照射和无光催化的情况下进行了对照实验。在pH 6.2 ± 0.2的条件下，分别施加了2、5、10和20 mg/L的HOCl浓度，持续4小时。如图8所示，即使在20 mg/L的HOCl浓度下，单独使用HOCl时HA的去除效率也非常低，去除率不超过12.12%。这一结果表明，在没有UV照射或光催化活化的情况下，HOCl的直接氯化对HA的降解贡献可以忽略不计。

3.5.2. 初始HOCl浓度对UV辅助HA去除的影响
在固定HA浓度为20 mg/L的情况下，评估了初始HOCl浓度对UV辅助HA去除的影响，HOCl的剂量分别为2、5、10和20 mg/L。图9显示了在UV照射下，随着初始HOCl浓度的增加，HA的降解率系统性地提高。在最低HOCl浓度（2 mg/L）下，仅观察到轻微的HA降解，4小时后的C/C?值从1.00下降到0.9166，去除率为8.3%。将HOCl浓度增加到5 mg/L后，降解率显著提高，4小时后的C/C?值为0.8595（去除率为14.1%）。在更高的HOCl浓度（10和20 mg/L）下，降解性能进一步改善。在较高的HOCl浓度下观察到的降解性能提升可以归因于在UV照射下HOCl光解产生的活性氧化物种（特别是•OH、Cl•和Cl?•?）的增加。较高的HOCl剂量促进了更多自由基的生成，从而加速了HA芳香和发色结构的氧化。这些结果清楚地表明，UV/HOCl系统表现出强烈的自由基依赖性，在较高的初始HOCl浓度下对HA的降解效果显著更强。

3.5.3. 在UV/TiO2条件下的HOCl浓度效应
在存在TiO2固定化光催化过滤器的UV照射下，系统地评估了HOCl活化对HA降解的协同效应，同时固定初始HA浓度为20 mg/L。如图10所示，随着HOCl浓度的增加，HA去除效率逐步提高，在20 mg/L时达到93.40%。这种强烈的浓度依赖性表明HOCl是集成UV/HOCl/TiO2系统中的主要动力学调节因素。

3.5.4. 在不同HOCl浓度下的HA去除效率比较
在HOCl浓度分别为2、5、10和20 mg/L的条件下，比较了不同处理条件（HOCl单独、UV/HOCl和UV/HOCl/TiO2）下的HA去除效率（图11）。从自由基层次的角度来看，Cl•主要作为快速引发剂和电子转移中间体，而•OH则控制着负责HA矿化的稳态氧化能力。尽管Yang等人[49]报告称Cl•的形成速率（2.08–29.15 × 10?? M s?1）可以超过•OH的形成速率（1.55–9.55 × 10?? M s?1），但由于其高反应性和通过与溶解有机物的二次反应及电子转移过程的快速消耗，Cl•的稳态浓度仍然受到限制。相比之下，•OH具有更广泛的氧化能力，并对持续的矿化过程贡献更大。因此，尽管Cl•的瞬态形成速率较高，但在集成UV/HOCl/TiO2系统中，•OH在稳态氧化能力中占主导地位。因此，提高HOCl浓度通过（i）体相自由基的放大和（ii）抑制复合反应来增强表面•OH的生成，从而改变了反应网络并放大了自由基流量。比较实验在HOCl单独、UV/HOCl和UV/HOCl/TiO2条件下的结果（图11）表明，集成系统在所有HOCl浓度下始终实现更高的去除效率。与加性行为的不同，实验观察到的增强效果超出了加性预期，表明真正的机制耦合。如图12所示，随着初始HA浓度的增加，HA的去除效率逐渐降低，这表明在较高的有机负荷下，对活性氧化物种的竞争加剧。下载：下载高分辨率图片（147KB）下载：下载全尺寸图片图12. 在HOCl浓度固定为10 mg/L的情况下，不同初始浓度（10 – 25 mg/L）下HA的光催化降解。在紫外线照射下，HOCl发生光解，生成包括•OH、Cl•和Cl?•?在内的活性氧化物种。羟基自由基以接近扩散控制的速度（10?–101? M?1 s?1）与有机化合物反应[50]，并容易攻击不饱和的C=C键、共轭系统和芳香结构，从而实现对HA大分子的非选择性氧化[51]。这种氧化转化与紫外光催化处理4小时后观察到的FT-IR光谱变化一致（图6）。相比之下，Cl•和Cl?•?对富电子官能团表现出更选择性的反应性，有助于有针对性的HA降解途径[52]。然而，在较高的HA浓度下，活性自由基的生成速率不足以维持比例降解。增加的HA负荷增强了对TiO?表面活性位点的竞争，从而降低了有效的氧化剂与底物比率。此外，较高的HA浓度可能会增加溶液的光衰减，进一步限制光催化效率。因此，尽管UV/HOCl/TiO2系统的性能优于仅使用HOCl或仅使用光催化剂的过程（图11），但其降解效率在高有机负荷条件下受到内在限制。这些结果强调了在HA浓度适中时，HOCl辅助光催化的协同效应最为显著，此时自由基的可用性和界面反应速率仍然有利。

3.5.5. pH变化对游离氯形态和自由基生成的影响在照射前，所有HOCl溶液的初始pH值调整为6.2 ± 0.2，以确保HOCl占主导地位。分别使用2、5、10和20 mg/L的HOCl浓度进行反应，持续4小时，不添加外部缓冲剂。下表2显示了每种实验条件下每小时pH变化的结果。这是对实验过程中pH变化的直接观察结果，而不是实验平均值。表2. 在不同HOCl/UV和HOCl/UV/TiO2处理条件下，pH随反应时间的变化。时间（小时）条件01234水/HA 20 mg/L6.66.66.66.66.6HOCl 2 mg/L /UV6.305.915.815.125.02HOCl 2 mg/L /UV/TiO26.295.995.895.935.94HOCl 5 mg/L /UV6.125.315.435.225.23HOCl 5 mg/L /UV/TiO26.325.955.545.615.62HOCl 10 mg/L /UV6.224.915.025.055.08HOCl 10 mg/L UV/TiO26.315.075.185.195.22HOCl 20 mg/L /UV6.213.713.673.693.68HOCl 20 mg/L /UV/TiO26.144.044.114.124.13在整个HA降解过程中监测pH值，以评估处理过程中的动态变化。在对照组（水/HA，20 mg/L）中，pH值在4小时内保持稳定在6.6，表明HA本身没有显著改变溶液的酸度。相比之下，所有UV/HOCl系统都表现出逐渐酸化的趋势，尤其是在较高氯剂量下。例如，在20 mg/L的HOCl和紫外线照射下，pH值在1小时内从6.21降至约3.7–4.1，并在此后保持稳定。在10、5和2 mg/L的浓度下也观察到了类似但不那么明显的趋势。这种酸化归因于氯的光解和HA降解过程中形成的酸性氧化中间体。重要的是，在大部分反应期间观察到的pH值保持在HOCl占主导地位的最佳范围（5.5–6.5）内。在这些略微酸性的条件下，HOCl是平衡状态下的主要氯物种，而在碱性条件（pH > 8.0）下次氯酸盐（OCl?）成为主导，而在非常低的pH值下则有利于氯气的形成[53]。因此，本研究中观察到的pH值逐渐降低进一步证实了HOCl占主导地位，而不是使平衡向OCl?转移。由于HOCl和OCl?在紫外线照射下表现出不同的光化学产率，游离氯的形态直接影响自由基的生成途径。保持略微酸性的条件有利于HOCl的光解，从而在整个处理过程中维持活性自由基的产生。因此，在HA降解过程中观察到的pH变化在机制上与UV/HOCl和UV/HOCl/TiO2系统中增强的自由基生成和高效的氧化性能一致。

3.6. 与HOCl辅助光催化降解HA相关的THMs形成THMs主要是通过基于氯的氧化剂与NOM（特别是HS）之间的反应形成的致癌性DBPs[54]。因此，包含氯物种的AOPs不仅需要评估其去除污染物的效率，还需要评估它们诱导卤代副产物形成的潜力。先前的研究表明，THMs的形成更多地受到氯的反应性和活化芳香前体结构的可用性的影响，而不是受总体水质参数（如pH或营养含量）的影响[55][56]。因此，美国环境保护署（USEPA）为饮用水中的总THMs制定了0.08 mg L?1的最大污染物水平（MCL）[57]。在本研究中，系统地研究了在HOCl辅助光催化条件下THMs的形成，以确定是否可以在不增加DBPs形成的情况下实现HA的增强降解。在黑暗条件下，单独使用HOCl导致的HA去除率可忽略不计（≤ 12.12%），且没有检测到THMs，表明在没有光化学活化的情况下亲电氯化作用受到限制。在紫外线照射（UV/HOCl）下，由于HOCl的光解，HA的降解显著增加；然而，这种增强伴随着在HOCl浓度≥ 5 mg/L时可测量的THMs形成，THMs水平随着有机物的去除而增加。这一趋势与先前的报告一致，这些报告表明紫外线激活的氯可以同时促进氧化降解和卤化反应[58]。值得注意的是，引入TiO2光催化剂（UV/HOCl/TiO2）从根本上改变了这种关系。在HOCl浓度≥ 10 mg/L时，HA的去除效率超过了80%，在20 mg/L时达到了93.40%，而THMs浓度保持在较低水平（< 0.015 mg L?1）。这种有机物去除与THMs形成之间的部分解耦表明，机制优势从取代驱动的化学转变为自由基介导的氧化。这种机制转变可以解释为途径选择性的变化，而不是自由基生成机制的变化，这已在第3.5.3节中详细说明。在UV/HOCl/TiO?条件下，稳态氧化环境以•OH为主。在这种情况下，芳香前体结构的氧化裂解比亲电氯化更快。结果，被激活的发色团和富电子基团——通常是THMs形成的原因——在卤素掺入发生之前转化为较不活泼的中间体。从动力学竞争的角度来看，氧化和取代代表了竞争相同前体位点的平行途径。当自由基驱动的氧化通量超过氯化通量时，反应网络转向矿化而不是卤代副产物的形成。因此，观察到的THMs抑制不是由于氯的可用性减少，而是由于活性前体结构的优先氧化消耗。激发-发射矩阵（EEM）荧光分析提供了对此行为的洞察，该分析将DOM分类为芳香蛋白I、芳香蛋白II、类富里酸、类可溶性微生物副产物和类HA区域[59]。这些组分表现出不同的氯反应性。先前的研究表明，类芳香蛋白和类微生物副产物组分表现出特别高的氯反应性和较高的特定THMs形成潜力[60]。在UV/HOCl/TiO2系统中，增强的自由基生成促进了这些高反应性DOM组分以及HA内的芳香和发色结构的优先氧化。因此，自由基介导的氧化选择性地去除或转化了关键的THMs前体结构，减少了易取代官能团的可用性。重要的是，在集成系统中增加HOCl浓度并不会成比例地增加THMs的形成。相反，更高的HOCl水平进一步增强了自由基重组的抑制，使系统进一步转向以•OH为主的稳态。在这些条件下，氧化动力学超过了氯化动力学，有效地抑制了卤素的掺入。因此，UV/HOCl/TiO2系统中THMs的抑制源于自由基网络的重组和氧化途径的主导，而不是由于氯的可用性减少。这种机制层次解释了HA降解效率与THMs形成之间的解耦，并证明了HOCl辅助光催化可以在保持THMs浓度远低于监管限值的同时实现高去除性能。

表3. 在不同HOCl辅助处理条件下HA的去除效率及相应的THMs形成。处理条件HA去除（%）在2 mg/L时THMs（mg/L）HA去除（%）在5 mg/L时THMs（mg/L）HA去除（%）在10 mg/L时THMs（mg/L）HA去除（%）在20 mg/L时THMs（mg/L）单独使用HOCl0.15未检测到1.93未检测到4.5未检测到12.12未检测到UV/HOCl8.34未检测到14.050.00330.470.00453.020.012UV/HOCl/TiO?44.02未检测到67.340.00382.120.00793.40.015注：n.d. = 未检测到或低于检测限HA去除百分比对应于4小时反应时间后的测量值THMs浓度以mg/L报告

3.7. HA去除的动力学分析进行了动力学分析，以阐明在不同实验条件下HA的降解行为，包括光催化剂类型、HOCl浓度和初始HA浓度（C0）的差异。实验数据被拟合到伪一级（lnC/C0=?k1t）和伪二级（1/C0?1/C=?k2t）动力学模型，以确定主导的氧化途径。

3.7.1. 在紫外线照射下比较光催化剂使用合成的TiO2涂层蜂窝陶瓷与商用光催化剂H-UV100在相同紫外线照射条件下的HA去除动力学。此外，还评估了直接紫外线光解的贡献，因为在没有光催化剂的情况下也观察到了可测量的HA降解。如图13所示，单独使用紫外线照射4小时后，HA的去除率约为7.15%，相应的伪一级速率常数为k? = 0.0192 h?1，相关系数（R2）为0.962。这一结果证实，在所施加的紫外线条件下，直接光解对HA降解的贡献很小，无法解释光催化系统中实现的显著去除效果。下载：下载高分辨率图片（93KB）下载：下载全尺寸图片图13. 在相同紫外线条件下，使用合成的TiO2和H-UV100涂层蜂窝陶瓷的HA去除动力学比较。下载：下载高分辨率图片（183KB）下载：下载全尺寸图片图14. HOCl浓度对HA（20 mg/L）光催化氧化动力学的影响：(a) 在HOCl浓度为2–10 mg/L时的伪一级动力学模型；(b) 在HOCl浓度为20 mg/L时的伪二级动力学模型。在光催化剂存在的情况下，所有情况下HA的降解都遵循伪一级动力学，表明反应速率与瞬时HA浓度成正比。合成的TiO2表现出更高的表观速率常数（k? = 0.132 h?1，R2 = 0.970），而商用H-UV100的表观速率常数为k? = 0.116 h?1，R2 = 0.981。这种动力学增强使得在相同的照射时间内，HA的去除效率分别提高了43.70±1%和38.84%。合成TiO2的优越性能归因于其增强的光催化活性，这促进了更有效的光诱导电荷分离，从而增加了活性氧化物种（如羟基自由基）的生成。这些结果表明，本研究中开发的TiO2涂层蜂窝陶瓷在相同紫外线照射条件下的光催化降解性能优于H-UV100。

表4. 不同光催化剂下HA去除的动力学常数和半衰期。空单元去除率（%）k1（h-1）R2半衰期（h）单独使用UV7.15140.01920.96236.10H-UV10038.84170.1160.9815.98TiO243.69580.1320.9705.25

3.7.2. HOCl浓度对HA光催化降解动力学的影响在HOCl剂量为2、5、10和20 mg/L的情况下，研究了HOCl浓度对HA光催化降解动力学的影响。在相对较低的HOCl浓度（2–10 mg/L）下，降解行为可以很好地用伪一级动力学模型（R2= 0.967–0.997）描述。随着HOCl浓度从2 mg/L增加到10 mg/L，表观一级速率常数从0.134增加到0.439 h-1，半衰期从5.17 h减少到1.58 h。在这些条件下，HA的降解主要由光生成的反应物种的可用性控制，反应速率由单一主导的氧化途径决定。相比之下，在较高的HOCl浓度（20 mg/L）下，降解动力学更好地用伪二级模型（k2 = 0.175 L mg?1 h?1，R2 = 0.985）表示，半衰期显著缩短至0.29 h。这种动力学转变表明，在较高的HOCl剂量下，反应系统从氧化剂限制的模式转变为以竞争性双分子相互作用为主导的模式。随着HOCl浓度的增加，HOCl诱导的光解增强，导致活性物种（如•OH、Cl•和Cl?•?）的稳态浓度增加。在这些条件下，HA的降解不再由单一的速率限制步骤控制，而是通过涉及HA、活性自由基和部分氧化中间体的并发反应进行。随着活性物种的丰富，次级氧化途径变得越来越重要，包括自由基-自由基重组、HA中间体对自由基的捕获以及TiO2表面的反应。这些竞争性相互作用引入了对HA和活性物种浓度的动力学依赖性，导致从伪一级行为到伪二级行为的转变。类似的动力学转变在先前的UV/HOCl氧化研究中也有所报道，表明增加HOCl浓度增强了稳态自由基水平并促进了竞争性双分子反应[61]。

表5. 随HOCl浓度变化的HA光催化去除的动力学速率常数。HOCl浓度Pseudo first-order半衰期（h）k1（h-1）R22 mg/L0.1340.9675.175 mg/L0.2840.9882.4410 mg/L0.4390.9971.58Pseudo second-orderk1（Lmg-1h-1）R220 mg/L0.1750.9850.29

3.7.3. 初始HA浓度对光催化降解动力学的影响在没有HOCl的情况下，评估了不同初始HA浓度（10–30 mg/L）下光催化降解的动力学。在这些条件下，HA的去除遵循伪一级动力学。观察到底物负荷与反应速率之间存在反比关系；随着HA浓度从10 mg/L增加到30 mg/L，表观速率常数从0.458降低到0.054 h-1。相应地，半衰期从1.51小时延长到12.84小时。在较高浓度下的这种减缓可能是由于两个因素：中间物种对有限ROS的竞争性消耗以及HA的屏蔽效应，后者减少了紫外线的穿透和随后的催化剂激活[40]。表6. 光催化去除HA的动力学速率常数作为初始浓度的函数。HA浓度 真伪一级 半衰期(h) k1 (h-1) R2 10 mg/L 0.458 0.973 1.51 15 mg/L 0.219 0.997 3.17 20 mg/L 0.132 0.970 5.25 25 mg/L 0.079 0.980 8.77 30 mg/L 0.054 0.983 12.84 3.7。4. HOCl剂量与初始HA浓度之间的动力学相互作用为了阐明表观反应级数转变的机制基础，研究了固定HOCl剂量（10 mg/L）和不同初始HA浓度下的综合动力学效应。在较低的HA浓度（10, 15 mg/L）下，降解曲线更好地用伪二级模型描述，表现出优异的线性（R2 = 0.991和0.977）。相应的表观速率常数分别为k? = 0.172和0.081 L mg?1 h?1，计算出的半衰期分别为0.581和0.823小时。重要的是，这种伪二级行为并不意味着HA降解本身就与HA浓度呈二级关系。相反，它反映了一个动力学机制，在该机制中，HA分子与瞬态自由基物种之间的双分子相互作用主导了整体反应速率。在紫外线照射下，HOCl光解不断产生活性自由基（•OH, Cl•, Cl?•?），降解速率可以表示为：r=k2[HA][R•]，其中[R•]代表瞬时自由基浓度。在相对较低的HA浓度下，HA对自由基的消耗显著影响自由基的稳态水平。在这种机制下，自由基的浓度并不严格处于稳态，而是与氧化剂（HOCl）的消耗动态耦合，使得反应速率对[HA]与[HOCl]的瞬时比率敏感。因此，表观动力学反映了自由基生成与自由基-底物相互作用之间的动态耦合，这种行为很好地用伪二级模型表示。这种机制可以解释为自由基-底物相互作用控制的动力学，而不是仅依赖于HA本身的二级反应。表7. 在固定HOCl剂量（10 mg/L）的光催化系统中，HA去除的动力学速率常数作为初始HA浓度（10-25 mg/L）的函数。HOCl 10 mg/L/UV/TiO2/HA 初始浓度 伪二级 半衰期(hr) k2(Lmg-1h-1) R2 10 mg/L 0.172 0.991 0.58 15 mg/L 0.081 0.977 0.82 伪一级 k1 (hr-1) R2 20 mg/L 0.439 0.997 1.58 25 mg/L 0.347 0.986 2.00观察到的伪二级与伪一级行为之间的转变反映了主导因素的变化。相比之下，在较高的HA浓度（20, 25 mg/L）下，尽管HOCl剂量保持不变（10 mg/L），动力学行为向伪一级模型转变，表观速率常数分别为k? = 0.439和0.347 h?1。在这些条件下，系统逐渐接近氧化剂生成受限的机制。自由基的产生速率成为瓶颈，受到HOCl光解和紫外线强度的限制，稳态自由基浓度（[R•]ss）对HA浓度的进一步增加相对不敏感。因此，降解速率简化为：r=(k2[R•]ss)HA=k1[HA]，这证明了伪一级近似的合理性。因此，从伪二级到伪一级动力学的观察到的转变反映了底物与自由基比率的变化以及自由基相互作用控制与氧化剂生成限制之间的相对主导性。因此，表观速率常数（k1和k2）应解释为描述自由基网络动力学和氧化剂消耗影响的系统级动力学参数，而不是HA降解的固有反应级数。3.8. 自由基贡献分析为了定量阐明参与HA降解的活性自由基物种的贡献，使用RNO和t-BuOH在UV/HOCl/TiO2系统中进行了基于探针的自由基贡献分析。RNO被用作高活性氧化自由基（特别是•OH, Cl•和Cl?•?）的选择性分子探针，因为它与这些物种的反应动力学特征明确且迅速[62]。t-BuOH是一种广泛使用的羟基自由基清除剂，被引入以选择性地淬灭•OH，从而将其贡献与氯中心自由基和非自由基氧化途径区分开[63]，[64]。在所有RNO实验中，初始RNO浓度固定为5 mg/L。为了确保有效清除•OH自由基，进行了初步筛选实验以确定适当的t-BuOH浓度。根据这一初步评估，选择了0.8 M t-BuOH的浓度，这足以在实验条件下抑制•OH驱动的反应。出于简洁考虑，这里没有呈现初步优化的结果，但这些结果与先进氧化系统中完全清除•OH的文献阈值一致。3.8.1. 在没有HOCl和t-BuOH的情况下，RNO在水中的UV照射下的分解在没有任何HOCl和t-BuOH的情况下，首先研究了RNO在水中的UV照射下的基线降解行为。该实验旨在隔离和量化直接UV光解和TiO2介导的光催化氧化对RNO去除的贡献（图17）。下载：下载高分辨率图像（123KB）下载：下载全尺寸图像图15. 初始HA浓度对光催化氧化动力学的影响。下载：下载高分辨率图像（188KB）下载：下载全尺寸图像图16. 在光催化系统中，固定HOCl剂量（10 mg/L）与初始HA浓度之间的动力学相互作用：(a) 在HA浓度为10, 15 mg/L时的伪二级动力学；(b) 在HA浓度为20, 25 mg/L时的伪一级动力学。下载：下载高分辨率图像（77KB）下载：下载全尺寸图像图17. 比较了在有无光催化剂的情况下，UV照射水中RNO（5 mg/L）的分解速率。下载：下载高分辨率图像（125KB）下载：下载全尺寸图像图18. 在有无t-BuOH和TiO2的UV/HOCl系统中RNO的分解速率。在单独的UV照射下，RNO的降解遵循伪一级动力学，表明反应速率与瞬时RNO浓度成正比。在这些条件下观察到的相对较低的表观速率常数反映了直接UV光解的有限氧化能力和在没有光催化剂的情况下产生的活性自由基的稳态浓度较低。引入涂有TiO?的蜂窝陶瓷过滤器后，观察到伪一级速率常数显著增加。这种增强证实了TiO?在UV照射下的光催化激活通过光诱导的电子-空穴分离促进了•OH的有效生成，从而显著加速了RNO的降解。这个基线实验确立了在没有氯衍生活性物种的情况下UV/TiO?系统的固有氧化性能，并为评估随后HOCl辅助光催化实验中观察到的协同效应提供了关键参考点。3.8.2. 在有和没有t-BuOH的UV/HOCl系统中RNO的分解为了进一步阐明自由基物种的作用并支持动力学机制转变的机制解释，在UV照射下进行了RNO（5 mg/L）的降解实验，同时存在HOCl（10 mg/L）和t-BuOH（0.8 M）。在没有t-BuOH的情况下，RNO的降解遵循伪二级动力学，表明反应速率受到RNO与通过HOCl光解产生的活性自由基物种之间的双分子相互作用的控制。相对于仅UV系统，降解速率的提高证实了UV激活的HOCl增加了包括•OH, Cl•和Cl?•?在内的氧化自由基的稳态浓度[65]。加入0.8 M t-BuOH后，观察到RNO降解显著抑制，同时表观速率常数显著降低。鉴于•OH与t-BuOH之间的高二级速率常数（6.0 × 10? M?1 s?1）[50]，添加的清除剂有效地与RNO竞争•OH自由基。因此，在t-BuOH存在的情况下，剩余的RNO降解主要归因于氯中心自由基，这些自由基被t-BuOH清除的效率较低。这些结果支持了在UV/HOCl系统中观察到的伪二级动力学的自由基-底物双分子相互作用的解释。此外，它们表明动力学行为反映了自由基生成、自由基消耗（清除）和底物浓度之间的复杂相互作用。这证实了观察到的k2是一个系统级参数，代表了这些相互作用，而不是底物本身的简单固有二级反应机制。表8. 在有无TiO?光催化剂和t-BuOH自由基清除剂的UV照射下水中RNO（5 mg/L）分解的动力学参数。空细胞 伪一级 k1(h-1) R2 Water/RNO/UV 0.181 0.966 Water/RNO/UV/TiO2 1.638 0.992 伪二级 k2(Lmg-1h-1) R2 HOCl 10 mg/L/RNO/UV 0.466 0.976 HOCl 10 mg/L/RNO/UV/t-BuOH 0.143 0.968 HOCl 10 mg/L/RNO/UV/TiO2 1.227 0.972 HOCl 10 mg/L/RNO/UV/TiO2/ t-BuOH 0.327 0.995 3.8.3. 定量自由基贡献分析为了定量评估光催化系统中各个活性自由基物种对有机物降解的贡献，使用RNO和选择性羟基自由基清除剂t-BuOH进行了探针实验。使用RNO和t-BuOH进行了探针实验。在TiO2存在的情况下，降解途径从直接光解转变为以光催化剂为主的氧化机制。如（1），（2），（3）所述，TiO2的UV激发产生电子-空穴对，促进界面氧化反应，并通过空穴介导的表面结合水和氢氧根离子的氧化高效生成•OH。这种光催化途径显著增强了•OH的生成，从而在引入涂有TiO?的蜂窝陶瓷后显著提高了表观反应速率。为了隔离光催化生成的•OH的贡献，首先在无氯条件下评估了RNO的降解动力学。在单独的UV照射下，伪一级速率常数为kUV =0.181 h?1。引入涂有TiO?的光催化过滤器后，速率常数显著增加到kUV/TiO2 = 1.638 h-1。因此，可归因于光催化生成的•OH自由基的净贡献为k•OH=kUV/TiO2?kUV=1.457h?1。据此，估计了•OH自由基对RNO降解的相对贡献为：F•OH = 88.9%。这一结果表明，在UV/TiO2条件下，光催化生成的羟基自由基主导了有机氧化，而直接UV光解仅贡献了一小部分。在UV/HOCl/TiO2系统中，有机氧化通过光催化和光化学途径产生的多种短寿命活性物种的同时作用进行。在UV照射下，TiO2通过界面空穴介导的反应产生羟基•OH，而HOCl光解产生•OH和氯中心自由基，包括Cl•及其快速平衡的形式Cl?•?。正如广泛报道的UV/氯高级氧化过程一样，这些自由基物种在稳态条件下共存，并参与平行氧化反应而不是顺序或互斥的途径[23]，[66]。为了定量确定这些活性物种的相对作用，使用RNO作为非选择性自由基探针。由于RNO与•OH和氯中心自由基的反应动力学特征明确且迅速，RNO降解动力学提供了评估混合氧化系统中自由基种群可用性和反应性的可靠替代方法。在UV/HOCl/TiO2条件下，RNO氧化——以及通过机制扩展的HA氧化——可以描述为与个别自由基物种的平行双分子反应之和。RNO降解的通用速率表达式为：(11)d[RNO]dt=k•OH/RNO[•OH]ssRNO+kCl•Cl•ssRNO+kCl2•?[Cl2•?]ssRNO为了实际的动力学解释，通过选择性清除和探针竞争实验直接确定了羟基•OH和Cl?•的相对贡献。重要的是，虽然RNO作为动力学探针，但所得到的自由基预算在机制上可以转移到HA降解上，因为这两种化合物都由相同的稳态自由基池氧化。因此，这种简化反映了在UV/HOCl/TiO2系统中观察到的自由基协同作用、动力学增强和选择性前体破坏的稳健机制基础。实验得出的RNO降解在各种UV/HOCl/TiO?操作条件下的表观速率常数，以及相应的•OH和Cl?•的分数贡献及其传播的不确定性。在相同的RNO（5 mg/L）和HOCl（10 mg/L）条件下，直接从实验动力学拟合获得了表观伪二级速率常数（k2）。为了便于与文献值进行机制比较，速率常数转换为标准SI单位（M?1 s?1）。为了考虑实验变异性，每个测量的动力学常数分配了±5%的保守不确定性，反映了来自浓度测量、回归拟合和照射稳定性的累积误差。使用竞争动力学方法计算了每个自由基物种的相对贡献，在过量t-BuOH存在的情况下测量的速率常数专属于氯中心自由基，而在淬灭和未淬灭条件之间的差异归因于羟基自由基。通过HOCl光解产生的氯自由基及其后续平衡（Cl•/Cl?•?）被归为一个有效的物种（Cl?•），以避免对瞬态自由基种群进行过度参数化。重要的是，尽管RNO被用作分子探针而不是HA的直接替代物，但由此得出的自由基分数为解释HA的降解行为提供了一个定量上稳健的框架。在UV/HOCl/TiO?系统中，HA的氧化由相同的稳态自由基池控制，其中•OH驱动非选择性的主链氧化，而以氯为中心的自由基通过与富电子的芳香族和酚类基团的反应选择性地参与氧化。因此，在RNO降解中观察到的•OH的主导作用直接支持了实验观察到的HA去除动力学，而Cl?•自由基的持续贡献解释了在HOCl辅助条件下降解效率的提高，同时没有卤化副产物的比例增加。

表9展示了UV/HOCl/TiO2系统中RNO氧化的不确定性加权自由基预算。这些定量解析的自由基贡献为将基于探针的动力学见解扩展到HA降解提供了机制基础，并有助于解释光催化和氯衍生自由基化学之间的协同作用。

为了定量评估UV照射、HOCl氧化和TiO?光催化在HA降解过程中的协同作用，基于实验得出的伪一级动力学常数确定了一个协同指数（SI）。SI提供了一个标准化的度量，以区分真正的协同增强效应与个别或二元过程的简单叠加效应[48]，[67]。SI的计算公式如下：
SI = kUV/HOCl/TiO2 / (kUV/HOCl + kUV/TiO2 - kUV)
其中kUV、kUV/HOCl、kUV/TiO2和kUV/HOCl/TiO2是在相同HA浓度（20 mg/L）和照射条件下获得的伪一级速率常数。减去kUV可以避免重复计算基线光解的贡献。

使用UV/HOCl/TiO2系统中HA去除（20 mg/L）的衍生动力学常数计算的SI值随着HOCl浓度的增加而系统性地增加（表10）。

观察到的协同趋势与第3.8.3节中呈现的自由基预算分析完全一致。在低HOCl浓度（2 mg/L）下，系统主要受到自由基可用性的限制，UV光解、TiO2光催化和HOCl光解的贡献基本上是叠加的。随着HOCl浓度的增加，通过HOCl光解产生的Cl•和Cl?•?与光催化产生的•OH自由基更广泛地相互作用，促进了自由基链的传播；同时，HOCl及其光反应中间体作为电子捕获剂，从而抑制了TiO2表面的电子-空穴复合。当HOCl浓度增加到5 mg/L时，SI超过了1（SI = 1.24 ± 0.14），标志着真正协同增强的开始。这种转变反映了通过HOCl光解产生的Cl•和Cl?•?的增加及其与光催化产生的•OH自由基的协同作用。在10 mg/L HOCl下，SI达到了1.92 ± 0.22，表明HA的降解速度几乎是单独UV/HOCl和UV/TiO2过程线性组合预测速度的两倍。这种明显的协同增强源于：(i) 由于TiO2的激活，稳态•OH浓度的提高；(ii) 在•OH限制条件下，以氯为中心的自由基的持续氧化；(iii) 光生电荷载流子的利用效率的提高。这种依赖于HOCl的SI增加与第3.8.3节中的自由基贡献分析一致。在更高的HOCl浓度下，以氯为中心的自由基占总氧化能力的比例增加，而光催化产生的•OH自由基主导了对HA大分子的初始攻击。这些自由基途径的共存促进了自由基链的传播，并扩大了HA内的反应位点范围，从而加速了降解动力学。

不确定性传播假设实验拟合的伪一级速率常数存在独立误差。每个动力学常数被保守地估计为±5%的相对不确定性，以考虑浓度测量误差、回归拟合和照射稳定性。尽管有这些保守的假设，SI随HOCl浓度的增加仍然具有统计学上的显著性。特别是在10 mg/L HOCl时，SI值明显大于1，超出了不确定性范围，证实了观察到的增强效应代表了真正的协同作用而不是表面上的叠加效应。

总不确定性是使用标准误差传播为比率计算的：
σSI = (SI / (kHOCl/UV/TiO2 + kHOCl/UV/TIO2)) × σk
其中σD = σkHOCl/UV + σkUV/TiO2

3.9 关键操作参数之间的机制相互作用
为了系统地解决关键操作参数之间的相互作用，在3.5（通过HOCl激活的光催化改善HA降解）、3.6（与HOCl辅助的光催化降解相关的THMs形成）、3.7（HA去除的动力学分析）和3.8（自由基贡献分析）建立的机制框架内评估了HOCl浓度和TiO2光催化性能的综合效应。在本研究中，有意保持UV强度恒定，以隔离光催化和氯辅助氧化之间的化学耦合效应。因此，降解动力学的变化源于催化剂性质、氧化剂浓度和反应基质条件之间的相互作用，而不是照射能量或环境参数的变化。

3.9.1 HOCl浓度与TiO2光催化效率之间的相互作用
HOCl浓度通过调节体相中的稳态自由基种群来作为主要的化学调节剂。增加HOCl剂量提高了氯衍生反应物种的可用性，从而扩展了系统的整体氧化能力。同时，固定在蜂窝陶瓷上的合成TiO2通过改善电荷分离和有效的表面结合•OH生成来控制界面自由基的利用效率。这些参数在不同的但相互依赖的机制层面上起作用：HOCl主要控制自由基的可用性，而TiO2决定了这些自由基在固液界面的生成和利用效率。它们的相互作用产生了一个协同的表面-体相氧化环境，如协同指数值超过1所证明的。降解效率的非线性增加证实了HA去除是通过机制耦合的途径进行的，而不是独立的叠加反应。

在研究的范围内，系统表现出氧化剂控制的行为，降解动力学对HOCl浓度的敏感性大于对催化剂性能的敏感性。从Ti(SO?)?合成的高活性TiO?提供了有效的自由基利用所需的催化平台，但观察到的非线性增强源于其与HOCl衍生反应物种的相互作用。

3.9.2 催化剂剂量和固定状态的影响
光催化性能通常与催化剂剂量成正比，因为增加的活性表面积促进了更多的自由基生成。然而，超过最佳剂量可能会引起颗粒聚集或光屏蔽现象，这会增加浊度并降低有效光子利用率。在这种系统中，TiO2被固定在蜂窝陶瓷基底上，与浆液系统相比，这最小化了聚集并减少了光散射。固定状态在确保均匀的光照和保持稳定的催化活性方面起着关键作用。因此，固定化增强了操作稳定性，同时保持了自由基生成效率，支持了与HOCl的观察到的协同作用。

3.9.3 初始HA浓度的影响
初始HA浓度也影响降解动力学。在污染物水平较高时，由于光子衰减增加和催化剂活性位点的部分饱和，降解速率通常会降低。较高的有机浓度可能会竞争反应物种，并限制自由基对特定分子基团的访问。在本研究中，HA浓度被固定为20 mg/L，以消除浓度驱动的变异性，并允许直接评估氧化剂-催化剂相互作用。这种受控条件确保了观察到的协同增强反映了自由基网络的耦合，而不是浓度依赖的质量传递或光子屏蔽效应。

3.9.4 整体相互作用框架
总体而言，这些相互作用建立了一个分层的机制框架，其中UV强度提供了恒定的光子输入，而TiO2的性质决定了界面自由基生成的效率。同时，HOCl浓度调节了体相自由基的可用性，而污染物浓度和基质组成影响了结果自由基竞争的动力学。由于UV强度保持恒定，因此HA降解的增强和THMs形成的控制源于内部化学网络的耦合，而不是外部能量的变化。最终，高活性固定TiO2与优化HOCl剂量的结合实现了卓越的有机去除，同时将THMs水平保持在监管范围内，证明了这种混合系统在高级水处理应用中的实际可行性。

4. 结论
在水处理中有效去除NOM的需求不断增加，需要先进的氧化策略，以实现高降解效率同时最小化DBP的形成。在这方面，本研究表明，将固定的TiO2光催化与HOCl光激活相结合，在UV照射下为HA降解提供了一条可控且协同的途径。整合的UV/HOCl/TiO2系统实现了比单独或二元过程更高的HA去除率。动力学分析揭示了一个由底物与自由基比率控制的浓度依赖性转变，突出了在固定UV强度下氧化剂控制的系统行为。自由基探针实验确认了光催化产生的•OH是主要的氧化物种，而以氯为中心的自由基（Cl•和Cl?•?）提供了互补的氧化途径。定量协同指数分析验证了增强效应超出了叠加效应，证明了自由基网络的协同作用。

光谱表征表明，芳香族和有色HA组分与THMs前体优先降解。重要的是，在所有调查的条件下，THMs的形成都保持在监管范围内，表明增强氧化没有导致副产物的比例积累。这一发现建立了自由基协同与选择性前体转化之间的机制联系，解决了AOPs中的一个关键挑战。

从实际角度来看，将高活性TiO2（从Ti(SO?)?合成）固定在蜂窝陶瓷基底上提供了操作稳定性，并消除了与浆液系统相关的处理后催化剂分离的挑战。通过在固定UV强度下通过控制HOCl剂量来增强HA去除的能力，突出了将这种混合方法整合到现有UV消毒基础设施中的可行性。未来的研究应该调查长期催化剂稳定性、实际地表水系统中的基质效应、在可变NOM负荷下优化HOCl剂量，以及在连续流动条件下的试点规模验证。此外，对更广泛的DBP（不仅仅是THMs）的全面评估将进一步澄清这种协同氧化策略的环境安全性。

总体而言，这项工作提供了关于混合UV/HOCl/TiO2系统中自由基网络耦合的机制洞察和定量验证，支持了其作为高效且实际可行的高级氧化技术用于水处理应用中的潜力。