制备了具有高性能且良好耐水性和耐氯性的PtRu/Nb2O5催化剂，用于协同氧化去除多种挥发性有机化合物（VOCs）

《Journal of Environmental Sciences》：Construction of PtRu/Nb2O5 catalysts with high performance and good water- and chlorine-tolerance for the synergistic oxidative removal of multi-component VOCs

　　

李美月|孙勤培|贾艺文|邓继光|侯志全|卢伟|魏振|林静|王亮石|刘玉喜|戴红星

北京绿色催化与分离重点实验室，国家材料低碳循环重点实验室，催化化学与纳米科学实验室，北京工业大学材料科学与工程学院化学工程与技术系，北京100124，中国

摘要

开发具有高活性、良好稳定性和强抑制氯化副产物生成能力的催化剂在实际应用中具有重要意义。在本研究中，制备了yPtRu_x/Nb₂O₅（Ru/Pt摩尔比（x）= 0.46–2.03和PtRu_x负载量（y）= 0.59–1.17 wt.%）催化剂，并评估了它们对混合挥发性有机化合物（VOCs）（即甲苯和1,2-二氯乙烷（1,2-DCE））的氧化催化性能。在所有催化剂中，0.76PtRu_2.03/Nb₂O₅表现出最佳的催化活性（甲苯和1,2-DCE在空间速率为40000 mL/(g·h)时的T_90%分别为218 °C和345 °C）；甲苯在180 °C时的比反应速率和周转频率（TOF_{Noble metal}）分别为24.66 μmol/(g_{Noble metal}·s)和3.27 × 10^?3 s^?1，1,2-DCE在270 °C时的比反应速率和周转频率分别为25.28 μmol/(g_{Noble metal}·s)和3.34 × 10^?3 s^?1），同时具有良好的稳定性和优异的耐水性和耐氯性。0.76PtRu_2.03/Nb₂O₅的优异催化活性源于高度分散的PtRu_2.03纳米粒子、强PtRu_2.03-Nb₂O₅相互作用、丰富的吸附氧物种以及Pt和Ru之间的协同电子效应。这些特性共同促进了反应物的吸附和活化，促进了C?Cl键的断裂，并增强了形成中间体的深度氧化，从而有效抑制了氯化副产物的生成。此外，在甲苯氧化过程中引入1,2-DCE引起的催化剂部分失活是可逆的。甲苯和1,2-DCE在催化剂表面存在协同作用。本研究为设计高性能的双金属催化剂用于多组分VOCs氧化提供了新的见解。

引言

随着社会经济和工业的快速发展，环境污染日益严重。挥发性有机化合物（VOCs）是一种复杂的大气污染物，严重威胁着生态系统和人类健康（Lin等人，2022；Zhan等人，2014），其中氯化挥发性有机化合物（CVOCs）由于其高毒性、低降解性和引发二次污染的倾向而受到广泛关注。在各种消除技术中，催化氧化被认为是工业环境中消除低浓度CVOCs最具成本效益的策略，因为它能耗低且选择性高（Dai等人，2019；Feng等人，2022）。核心挑战是开发具有高活性、良好稳定性和强抑制氯化副产物生成能力的催化剂。在目前关于CVOCs催化氧化的研究中，传统的单金属催化剂（例如，单一贵金属或单一过渡金属氧化物）可以实现CVOCs的基本降解，但这些催化材料仍存在局限性，包括活性位点有限以及在高温下容易烧结和失活。制备双金属催化剂是一种新策略，通过调节金属间电子结构和优化几何构型来提高稳定性，从而有效抑制颗粒聚集同时保持高催化活性（Adamska等人，2019；Aguirre等人，2015；Mao等人，2017）。例如，Adamska等人使用共浸渍法制备了Ru?Mo/Al₂O₃催化剂，发现Ru和Mo之间的协同作用有效减小了颗粒尺寸，使得丙烷氧化活性和稳定性显著优于单金属Ru体系。此外，Mo通过改变氢吸附强度增强了双金属催化剂的整体稳定性，使其比单金属Ru更为稳定（Adamska等人，2019）。Zhang等人（2020）证明PtW/Al₂O₃中Pt和W的协同作用显著提高了苯的活化能力和抗氯中毒能力。这种优异的催化活性源于Pt?WO_x界面位点对苯的有效吸附和活化以及高度分散的Pt物种与WO_x簇之间的强相互作用。贵金属（Pt、Pd、Ru、Au等）由于其独特的d轨道电子结构和可调的表面吸附能量，在消除VOCs和CVOCs中起着关键作用。Pt作为一种典型的贵金属，在VOCs的氧化中表现出优异的活性，特别是在芳香烃（如甲苯）的氧化中。例如，Wang等人采用金属有机框架作为前驱体制备了Pt/Mn₂O₃催化剂，发现该催化剂对苯的氧化活性（T_90% = 131°C）非常出色。其核心机制在于Pt和Mn₂O₃之间的强电子-金属-载体相互作用（EMSI），这促进了催化剂表面的氧空位的形成，并通过电荷转移富集了Pt物种的电子，从而增强了气态氧对苯中C?H键的氧化（Wang等人，2022）。相比之下，Ru不仅具有高催化活性，还具有成本优势，特别是在激活C?Cl键和消除CVOCs中的耐氯性方面表现优异。例如，Wu等人（2024）开发了一种Ru@Silicalite-1-Sn-x催化剂用于甲苯和1,2-二氯乙烷（1,2-DCE）混合物的氧化，声称该催化剂表现出优异的催化活性（甲苯氧化的T_90% = 287 °C和1,2-DCE氧化的T_90% = 361 °C）和催化稳定性；此外，有毒氯化副产物的生成显著受到抑制。这种催化性能源于原子级分散的Ru和Sn物种的协同作用，它们促进了氧空位的形成，并优化了Lewis和Br?nsted酸位点，进一步推动了脱氯中间体的深度氧化。

在VOCs的催化氧化中，酸性位点在C?Cl键的吸附和活化中起着关键作用。提高催化性能的一个重要策略是开发具有适当酸性和氧化还原性质的载体。近年来，基于NbO_x的材料（例如（Ce,Cr）_xO₂?Nb₂O₅（Dai等人，2019）、Nb₂O₅?TiO₂（Yang等人，2019）和Nb?Ce纳米管（CeNTs）（Cao等人，2016）已被广泛用于CVOCs的氧化。作为一种环保材料，Nb₂O₅因其独特的表面性质和适当的酸性而被应用于异相催化（Oliveira等人，2012；Ziolek和Sobczak，2017）。其可调的Lewis和Br?nsted酸性、优异的热稳定性和出色的金属-载体相互作用使Nb₂O₅成为构建高效催化剂的理想载体。

在本研究中，我们通过简单的聚乙烯醇（PVA）保护的NaBH₄还原方法制备了yPtRu_x/Nb₂O₅（Ru/Pt摩尔比（x）= 0.46–2.03和PtRu_x负载量（y）= 0.59–1.17 wt.%）样品，确定了它们的物理和化学性质，并评估了它们对混合VOCs（即甲苯和1,2-DCE）的氧化催化活性。研究发现，0.76PtRu_2.03/Nb₂O₅样品表现出最佳的催化性能、良好的催化稳定性和耐水性和耐氯性；此外，建立了物理化学性质与催化活性之间的关系，并阐明了甲苯和1,2-DCE消除的涉及机制。预计这些发现将为高效消除工业混合VOCs和CVOCs提供理论基础和可行途径。

章节片段

催化剂制备

为了制备高度分散的PtRu双金属纳米粒子催化剂，本研究采用了PVA保护的NaBH₄还原策略来合成贵金属纳米粒子催化剂。这种方法利用PVA作为稳定剂，有效抑制了贵金属纳米粒子的生长，从而控制了贵金属粒子的大小并提高了它们在Nb₂O₅表面的分散性。

商业化的NbC₂O₄在马弗炉中以550 °C加热4小时进行煅烧

晶体相组成和微观性质

附录A 图S1a展示了Nb₂O₅、0.77Pt/Nb₂O₅、0.78Ru/Nb₂O₅和0.76PtRu_2.03/Nb₂O₅样品的相组成。所有样品的XRD图案相似。2θ = 22.6°、28.6°、36.7°、46.2°、50.7°、55.2°、56.1°和59.0°的衍射峰分别对应于（001）、（100）、（101）、（002）、（110）、（102）、（111）和（200）晶面。与Nb₂O₅标准样品的XRD图案（JCPDS PDF# 28-0317）相比，所有XRD衍射

结论

采用简单的PVA保护的NaBH₄还原策略制备了一系列PtRu/Nb₂O₅催化剂。通过精确控制Ru/Pt摩尔比和贵金属负载量，可以有效地调节催化活性。在甲苯和1,2-DCE的氧化中，0.76PtRu_2.03/Nb₂O₅样品对混合VOCs的氧化表现出最佳催化性能（T_90%（甲苯）= 218 °C和T_90%（1,2-DCE）= 345 °C，空间速率为40,000 mL/(g·h)；甲苯的比反应速率和TOF_{Noble metal}

CRediT作者贡献声明

李美月：撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据分析。孙勤培：实验研究，数据管理。贾艺文：实验研究，数据管理。邓继光：方法学研究，实验研究。侯志全：方法学研究，实验研究。卢伟：实验研究，数据分析。魏振：验证，数据分析。林静：实验研究，数据管理。王亮石：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学研究。刘玉喜：撰写 – 审稿与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22576008、22322601和22306008）、国家自然科学基金区域创新发展联合基金（编号U25A203337）、北京市教育委员会研发计划（编号KZ202210005011）、中国博士后科学基金（编号2022M720315）、北京市博士后研究基金（编号2023ZZ-139）以及国家科技计划项目的支持