《Journal of Hazardous Materials Advances》：Field-deployable Detection Techniques for PFAS in Complex Aquatic Environments: A Comprehensive Review
全氟及多氟烷基物质（Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）是一类全球普遍存在的合成化学品，以其环境持久性、生物富集潜力及不良健康效应著称。由于其在环境中的低浓度和化学多样性，在包括地表水、地下水、废水和沉积物在内的复杂水生基质中检测这些化合物仍然是一项巨大的挑战。本综述旨在解决关于可现场部署的PFAS检测技术在含有高浓度有机质和成分复杂的水生基质中性能比较的关键知识缺口。本综述深入探讨了针对PFAS的最新 emergent 和可现场部署检测技术的进展，重点关注增强灵敏度、特异性、速度和可现场部署性的技术。研究人员评估了荧光传感器、比色法、分子印迹聚合物、生物传感器和智能手机集成设备等新兴工具，并将其与传统方法（如液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS））进行了对比，后者仍是PFAS定量的分析金标准。该综述还解决了与可扩展性、数据解释、监管合规性和检测协议标准化相关的关键挑战。未来的展望强调了人工智能、传感器融合和微型化系统的集成，以实现实时监测，并着重指出了这些创新在彻底改变水生环境中PFAS检测和管理方面的潜力。Emergent 检测技术被视为既定分析方法的补充工具，支持可持续、自适应和主动的策略以减轻水生环境中的PFAS污染。
1. 引言
1.1 PFAS背景
近年来，监管和监测的发展显著提升了全球对全氟及多氟烷基物质（PFAS）的关注。美国环境保护署（USEPA）于2024年制定了国家主要饮用水法规，对PFOA和PFOS的最大污染物水平（MCLs）低至4 ppt（万亿分之一）。同时，北卡罗来纳州、加利福尼亚州和纽约州等地的州级行动引入了额外的合规要求，形成了复杂且不断演变的监管格局。全球监测工作表明，约98%的地表水样本中检测到PFAS，突显了其广泛的环境存在和持久性。PFAS因其热稳定性、抗降解性和表面活性特性而被广泛应用于工业和消费品中，其化学结构中强大的碳-氟键赋予了其卓越的环境持久性，被称为“永久性化学品”。PFAS污染已成为全球环境和公共卫生问题，其慢性暴露与甲状腺功能紊乱、免疫系统损伤、婴儿发育影响和某些癌症有关。尽管研究广泛，但分析差距依然存在：文献记载了超过12,000种PFAS结构，但目前仅有不到50种化合物拥有经过验证的常规检测方法，这凸显了现有监测框架的局限性。
1.2 水体/废水中精准检测的重要性
在复杂水生环境中以超痕量水平检测PFAS对于监管合规和风险评至关重要。由于PFAS的环境持久性和低浓度下的健康风险，监管要求日益严格。水体的复杂性——从饮用水到工业废水再到沉积物和生物固体——使得分析变得复杂。PFAS通常以混合物形式存在，其转化产物往往需要同时检测。缺乏可靠的可现场部署检测方法直接限制了有效的风险评估和管理，阻碍了污染源追踪、处理效率评估和人类暴露评估等关键过程。
1.3 传统检测技术的局限性
传统的PFAS检测主要依赖于色谱技术与质谱联用，特别是液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS），这仍然是基准分析标准。然而，这些方法需要复杂的样品前处理、广泛的优化以及由训练有素的人员操作昂贵仪器，使其不适合现场或偏远地区的快速检测。此外，传统方法通常仅关注有限数量的已知PFAS（如PFOA和PFOS），忽略了数千种可能同样有害的新兴PFAS。非靶向和高分辨质谱（HRMS）筛选方法虽然正在兴起，但仍面临数据解释、缺乏标准库和重现性等问题。这些局限性推动了对能够进行现场筛查和实时监测的补充性、可现场部署检测技术的兴趣。
2. 传统方法与分析挑战
2.1 与检测相关的PFAS特性
PFAS包含数千种合成化合物，其特征为完全或部分氟化的碳骨架，这赋予了其热稳定性、疏水性和疏油性。其结构多样性——涵盖羧酸盐、磺酸盐、氟调聚物基物质和聚合物形式——造成了巨大的分析复杂性。PFAS通常在环境中以超痕量水平（ppt或ppq级别）存在，且常以未知前体或转化产物的混合物形式出现，这使得区分单个化合物或总有机氟库变得困难。其两性行为以及对固体和有机物的强亲和力进一步影响了不同基质中的定量准确性。
2.2 在复杂水生环境中的行为
PFAS在不同水生系统中的环境行为差异很大。在地表水中，PFAS在溶解相和悬浮颗粒物之间进行分配；在地下水中，由于土壤吸附有限，它们表现出高迁移率。工业和市政废水流通常含有高浓度的PFAS，而常规处理系统只能部分去除它们，导致母体化合物和短链转化产物持续存在。废水还含有表面活性剂、溶解有机物和竞争性离子，这些物质会改变提取效率并抑制质谱分析过程中的电离。此外，偶发性的工业排放和水文季节性波动导致PFAS浓度具有很强的时空变异性，这要求高频监测，而传统实验室方法无法满足这一需求。
2.3 监管和监测要求
随着对PFAS毒性认识的提高，全球范围内的监管行动日益严格。美国USEPA草案方法1633提供了标准化的LC-MS/MS方案，用于分析多种基质中的40种PFAS。美国国防部也已将PFAS监测列为优先事项。各州和国家之间的监管要求也存在差异，许多司法管辖区强制执行严格的MCLs和广泛的PFAS监测任务，这要求分析平台不仅能检测受监管的PFAS，还能应对新兴类似物。
2.4 分析挑战
准确检测环境样品中的PFAS面临几个相互关联的分析挑战。最显著的问题之一是基质效应的影响，其中离子抑制、共洗脱和有机物的干扰显著降低了分析灵敏度，特别是在废水等复杂基质中。另一个持续的挑战是不完全的形态分析（speciation），传统的靶向分析方法主要集中在有限的一组特征明确的PFAS上，留下大量新兴的、未知的或转化产物未被检测到。此外，PFAS的监管阈值日益落入超痕量浓度范围（ppt至ppq），这对分析系统提出了苛刻的要求。时空变异性进一步使监测复杂化，要求高频采样和快速周转时间。最后，满足监管要求不仅需要低检测限，还需要严格的测量不确定度量化和遵守数据质量目标（DQOs）。
2.5 传统检测技术
传统PFAS检测依赖于成熟的分析平台，如LC-MS/MS、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、离子色谱（IC）、高效液相色谱（HPLC）和总有机氟（TOF）分析。LC-MS/MS凭借其ppt级的灵敏度和高选择性，仍然是PFAS定量的金标准，并支撑了USEPA草案方法1633。GC-MS通常用于分析挥发性或半挥发性的PFAS前体和氟调聚物化合物，但通常需要衍生化步骤。IC适用于离子型PFAS，但检测限较高。HPLC结合UV或荧光检测虽然成本低且操作简单，但缺乏环境PFAS水平所需的灵敏度和选择性。TOF方法可以通过测量总体氟含量来量化已知和未知的氟化物质，但无法区分单个PFAS结构。
2.6 传统方法的优势与局限性
传统方法的优势在于拥有完善的、国际认可的分析协议，确保了实验室间的一致性和可比性，并具有良好的重现性。然而，这些优势被显著的局限性所抵消。大多数传统方法需要劳动密集型的样品前处理步骤，增加了成本和时间。其靶向性质意味着许多新兴的、未知的或转化产物仍未被检测到。高昂的设备成本和熟练操作人员的需求限制了资源有限实验室的可及性。最后，这些方法局限于实验室，不适合实时、分散式或基于现场的监测，而这正是捕捉偶发性污染事件日益需要的。
3. 可现场部署的检测技术
PFAS检测正经历着从依赖LC-MS/MS等传统实验室方法的转变。虽然LC-MS/MS是准确性和灵敏度的金标准，但其高成本、长周期和不可移动性限制了其实时现场监测的效用。作为回应，可现场部署的检测技术应运而生，旨在实现快速、经济且可现场部署的PFAS分析，优先考虑小型化、速度、成本效益和适应不同环境基质的能力。最有前途的技术包括基于传感器的平台——电化学、光学、纳米级和生物传感系统——它们在不牺牲简单性和可扩展性的情况下提供高灵敏度和选择性。此外，质谱、光谱学、微流控和计算建模的进步也在重塑PFAS监测的格局。
3.1 基于传感器的技术
3.1.1 电化学传感器
电化学传感器通过目标分子与修饰电极表面相互作用时产生的电流、电位或阻抗变化来检测PFAS。这些设备特别具有吸引力，因为它们兼容低功耗电子设备，并可集成到手持或可穿戴设备中。近期研究表明，丝网印刷电极涂覆离聚物层后，对PFOA的检测限达到了低纳摩尔范围；铂电极经修饰后可增强PFOS吸附，实现了纳摩尔浓度检测。分子印迹聚合物（MIP）传感器结合金纳米星也达到了PFOS的纳摩尔检测限。液-液微界面电极展示了在受控条件下对PFOA的纳摩尔检测能力。此外，掺杂硼和氮的新型碳基纳米结构也被证明可以改善分子识别并显著提高传感器灵敏度。
3.1.2 光学传感器（荧光、SPR、SERS）
光学传感平台利用光与物质相互作用的变化——如荧光猝灭、表面等离子体共振（SPR）或表面增强拉曼散射（SERS）——来高时空分辨地检测PFAS。荧光探针通常达到低纳摩尔检测限。基于SERS的系统利用纳米结构金属表面提供的电磁增强，对某些PFAS化合物的灵敏度已推入皮摩尔范围，使其成为最灵敏的无标记光学方法之一。F?rster共振能量转移（FRET）微凝胶已被开发用于对全氟烷基酸作出特异性响应。最具影响力的是智能手机集成的毛细管流动系统，它结合了低成本光学和移动计算，实现了资源有限环境下的快速、用户友好的检测。此外，基于自组装单层（SAM）的混合平台结合了光学和电化学转导，提供了可调的结合亲和力和双模式信号输出。
3.1.3 纳米传感器应用
纳米传感器利用纳米材料独特的物理化学性质——包括高表面积、量子限制效应和增强的电子转移——来放大检测信号。银纳米颗粒界面已被设计用于在纳摩尔水平上区分不同的PFAS物种。混合纳米结构（如石墨烯、掺硼金刚石和碳纳米纤维）不仅提高了灵敏度，还改善了机械和化学耐久性，这对于长期现场部署至关重要。当与分子印迹聚合物结合时，这些纳米材料形成复合传感器，其检测限可与实验室级质谱仪相媲美。
3.1.4 生物传感器
生物传感器将生物识别元件（如工程蛋白、核酸适体或全细胞系统）引入PFAS检测平台，提供无与伦的选择性。基因修饰细菌已被开发用于在暴露于PFOS或PFOA时发出发光信号，提供了具有纳摩尔灵敏度的活体实时生物传感器。基于适体的传感器利用短寡核苷酸实现对特定PFAS结构的高亲和力结合，展示了分子水平的选择性和低纳摩尔检测限。蛋白质工程生物传感器可直接通过构象变化或酶级联反应量化PFAS。然而，在监管验证、不同环境条件下的长期稳定性、传感器漂移以及广泛商业采用的 scalability 方面仍然存在挑战。
3.2 代表性仪器平台
为了弥合概念性检测策略与实际实施之间的差距，研究重点介绍了代表性的分析平台。三重四极杆液相色谱-串联质谱仪（LC-MS/MS）仍然是定量PFAS分析的基准，在多反应监测模式下运行，能够在固相萃取和色谱分离后实现高选择性和灵敏的检测，检测限低于1 ppt。相比之下，便携式拉曼光谱仪结合表面增强拉曼散射（SERS）基底为快速、现场PFAS检测（特别是PFOS）提供了有前景的替代方案，检测限低至0.001–1 ppt，分析时间少于10分钟。新兴的智能手机集成微流控传感器平台进一步扩展了分散式PFAS监测的潜力，结合了毛细管驱动流体学和光学检测，报告检测限在1–100 ppt范围内。电化学传感器平台，特别是那些用纳米材料增强的平台，代表了另一类平衡灵敏度、成本效益和操作简便性的可现场部署技术，检测限通常在1–100 ppt范围内。
4. 可现场部署PFAS检测技术的性能、应用与比较分析
4.1 比较分析框架：检测限、选择性、响应时间、便携性和成本
检测灵敏度是最重要的性能指标之一。荧光共轭聚合物已达到低纳摩尔检测限，而SERS系统通常达到皮摩尔灵敏度。实验室技术如LC-MS/MS和核磁共振（NMR）仍然是超灵敏和定量PFAS表征的金标准，但需要大量的样品制备和较长的分析时间。选择性通常通过分子印迹聚合物（MIPs）实现，例如使用B和N共掺杂碳纳米结构与MIPs结合，实现了对PFOS的高选择性。响应时间差异很大，质谱工具需要数小时的样品制备和分析，而便携式电化学和光学传感器则在几分钟内提供结果。智能手机检测平台甚至更快，通过毛细管驱动的竞争相互作用在几秒钟内产生读数。便携性和成本强烈影响现场适用性。智能手机集成的光学或电化学系统提供了低成本和高便携性的替代方案，适合快速现场筛查，尽管它们在分析精度上有所权衡。
4.2 将实验室性能与现实世界条件联系起来
尽管实验室环境允许受控测量，但现场部署引入了复杂性，如温度波动、离子变异性、共存污染物和生物污损。例如，电化学传感器在受控设置下表现良好，但由于基质干扰或电极污损，在现场性能会下降。MIP传感器提供了改进的稳健性，但在高度可变的环境条件下仍需要重新校准。SERS系统在现场表现出优异的灵敏度，但实际运行常受到表面污损或基质诱导抑制的影响。案例研究表明，虽然SERS系统在实验室中表现出皮摩尔灵敏度，但在受AFFF影响的现场部署时，显示出表面污损和异质土壤基质的干扰。相反，虽然智能手机就绪传感器比实验室MS技术灵敏度低，但在工业排放监测中非常有效，因为快速响应比超低检测限更重要。
4.3 实际应用与案例研究
4.3.1 地表水和污染点的现场部署
多项研究说明了现场可部署工具在实际监测中的表现。研究人员证明了使用荧光、电化学和SERS传感器在污染点进行原位PFAS定量的有效性。在历史上使用水成膜泡沫（AFFF）的军事和机场地点，实时传感器被用于绘制PFAS羽流图并为生态风险评估提供信息。这些部署显示了快速传感器在源识别方面的战略价值，尽管环境干扰有时会相对于实验室基准降低性能。还有研究结合了LC-MS/MS与基于传感器的校准框架来表征墨尔本水道中的PFAS分布，反映了将实验室精度与现场响应相结合的日益增长的趋势。鱼类被确定为PFAS污染的强生物指示剂，其浓度主要通过LC-MS/MS量化，强调了互补现场传感器用于快速源追踪的必要性。
4.3.2 污水处理厂（WWTPs）和工业排放监测
WWTPs是监测持久性PFAS排放的关键点。实时PFAS传感器提供进水和出水数据，能够快速异常检测并提高处理效率。工业排放监测需要极其快速和耐用的传感器。移动传感器比传统的抓取采样更有效地检测到了瞬态的PFOS峰值。智能手机耦合系统的快速响应时间和便携性使其特别适用于此类工业应用。挑战仍然存在——包括校准漂移、基质干扰和商业化的障碍——但更新的监管框架越来越支持将传感器技术集成到环境合规系统中。
4.4 综合与关键结论
综合性能数据和案例研究表明：超灵敏实验室工具（如LC-MS/MS、NMR）仍然是确证分析和定量不可或缺的手段；SERS和基于MIP的传感器为半便携式和现场应用提供了强选择性和高灵敏度；智能手机集成传感器为常规工业和WWTP监测提供了速度、成本和便携性的最佳平衡；电化学传感器在环境条件稳定或可周期性重新校准时非常有效。这种综合评估表明，没有单一的技术是普遍优越的，选择应基于应用背景——快速筛查、监管合规、源识别或生态风险评估。
5. 挑战与知识缺口
5.1 可扩展性
可扩展性是许多新兴PFAS检测技术的基本挑战。虽然先进技术如基于荧光聚合物的传感器和基因工程细菌生物传感器在受控实验室环境中显示出优异的灵敏度和选择性，但将这些原型系统转化为大规模环境监测应用仍然困难。现实世界的环境条件引入了温度、pH、离子强度和有机物含量的变异性，所有这些都会降低传感器性能。重现性和长期稳定性——现场部署的两个关键要求——在许多实验系统中仍然不一致。纸基分析装置（PADs）提供了一种有前景的低成本便携方法，但它们难以在不同样本类型（特别是重污染或复杂基质）中保持准确性。扩展此类系统需要传感器耐用性、批次间重现性以及与自动化监测系统集成的重大改进。
5.2 标准化与验证
缺乏标准化的方法和统一的验证框架是广泛采用PFAS检测技术的主要障碍。虽然LC-MS/MS仍然是USEPA指南中的金标准，但它成本高昂且耗时。标准化挑战也出现在新型传感器技术中，如基于适体的荧光传感器和MIPs，其性能可能因设备、操作条件和制造商而有显著差异，导致结果不一致。许多新系统仍然缺乏对既定实验室方法（包括GC-MS和LC-MS/MS）的全面验证。跨不同基质（如废水、饮用水、沉积物和生物组织）进行的研究仍然有限，限制了验证其在复杂环境中性能的能力。如果没有明确的标准化和验证协议，这些技术的监管接受度仍然缓慢。
5.3 数据管理与解释
PFAS污染涉及数百种结构多样的化合物，其中许多缺乏足够的毒理学数据。分析方法如LC-MS/MS和NMR产生需要先进计算技术进行处理、解释和质量保证的大数据集。缺乏普遍可访问的数据处理工具意味着实验室通常依赖专有的或定制构建的流程，降低了数据的可比性。整合来自不同检测技术、采样活动和区域的数据也很困难。检测限、校准程序、样品制备方法和报告实践的差异造成了不一致，使全球PFAS监测工作复杂化。这些挑战因对长期低水平PFAS暴露相关的毒理学影响了解有限而加剧。改进数据协调、开放获取数据库和AI辅助解释可以显著加强PFAS监测计划，但这需要高质量、标准化的数据集才能实现可靠的性能。
5.4 监管障碍与需求
PFAS的监管框架在国家及地区管辖区之间仍然分散且不连贯。尽管监管机构继续更新饮用水限值并制定优先PFAS化合物的MCLs，但进展仍然缓慢，许多地区缺乏可执行的准则。这些差异阻碍了协调的监测和修复工作，特别是对于跨界污染事件。新型检测技术的监管接受度也有限。生物传感器、基于SERS的平台和其他可现场部署的检测方法需要正式的监管批准才能用于合规性监测。经济因素进一步使采用复杂化，因为使用新技术进行广泛的环境监测需要大量的财政投资、培训和基础设施发展。此外，当引入新的提取或样品制备方法（如深共晶溶剂（DES））时，会出现重要的监管挑战，尽管DES在PFAS提取中显示出前景，但缺乏将其纳入标准化工作流程的监管指南。
6. 未来展望
6.1 技术集成（传感器与AI）
最有前途的方向之一是将传感器技术与人工智能（AI）集成。目前的基于传感器的PFAS检测平台，如电化学传感器和MIPs，已显示出高灵敏度和选择性；然而，它们适应多变环境条件的能力仍然是一个挑战。将这些传感器与AI和机器学习算法相结合，将实现实时数据处理、改进的模式识别，并根据环境波动自动调整传感器参数。机器学习驱动的分类工具有望区分复杂基质中结构相似的PFAS化合物，显著提高特异性。此外，AI增强的智能手机传感器和支持云连接的系统可以进一步改善环境监督，允许监管机构检测污染热点并迅速做出反应。
6.2 可现场部署与实时监测系统
向实时、现场检测的转变是另一个关键的未来方向。为了解决传统实验室方法的局限性，研究正扩展到便携式检测系统，采用光学传感器、纸基微流控设备和基于SERS的技术。表面增强拉曼光谱特别具有前景，因为它对水和土壤中的痕量PFAS具有高灵敏度，并且可以集成到便携式手持设备中以进行快速现场部署。纳米材料，如磁性金属有机框架和硼氮共掺杂碳结构，正在开发中，以增强选择性并促进在复杂环境样品中的PFAS捕获。将这些材料整合到紧凑型设备中，有可能实现远程或资源有限环境中的连续PFAS跟踪。
6.3 研究方向与创新机遇
未来的创新将在很大程度上依赖于结合化学、材料科学、环境工程和数据科学的跨学科方法。多模态检测平台代表了一个关键的研究前沿，特别是能够将基于荧光、电化学和光学传感的系统集成到一个分析单元中的系统。这些平台将支持同时检测多种PFAS化合物，解决环境样品中常见的PFAS混合物的多样性和复杂性。生物传感器技术也因其在选择性和环境兼容性方面的优势而显得非常有前途。总体而言，未来的研究应致力于开发能够检测PFAS及其他环境污染物的整体监测系统，提供综合的环境诊断并支持强有力的公共卫生保护。
7. 结论
全球对PFAS污染的日益关注推动了检测技术的重大进步，涵盖了既定的实验室方法和新兴的可现场部署平台。传统技术如LC-MS/MS由于其卓越的灵敏度、选择性和监管接受度，特别是在复杂水生基质中的超痕量定量方面，仍然是分析金标准。然而，基于传感器的系统（包括电化学传感器、光学平台、生物传感器和智能手机集成设备）的最新创新已显示出用于快速、经济和现场筛查的巨大潜力。这些新兴技术虽然在灵敏度上通常不如实验室方法，但在便携性、实时分析和可扩展性方面提供了关键优势，从而补充而非取代了传统的分析框架。尽管取得了这些进展，几个关键障碍仍然限制着广泛的实施，包括缺乏标准化协议、跨不同环境基质验证有限以及监管接受度不确定。未来的研究应优先考虑多模态传感技术、AI驱动的数据分析和互连监测网络的集成，以提高检测准确性和预测能力。最终，没有单一的分析技术足以解决PFAS污染的复杂性和多样性。结合高精度实验室确证方法与快速可现场部署筛查技术的分层监测策略，代表了全面PFAS评估、风险管理和长期环境保护的最务实和有效的途径。
