综述：基于金属有机框架（MOFs）的水中双酚A（BPA）修复策略：从吸附到光催化降解

《Journal of Hazardous Materials Advances》：MOF-based strategies for Bisphenol A remediation in water: from adsorption to photocatalytic degradation

　　

双酚A（BPA）是一种普遍存在的内分泌干扰化合物，由于其广泛应用于塑料工业并持续释放到水生环境中，对生态和健康构成重大风险。传统去除技术在效率、成本和可持续性方面往往面临局限。金属有机框架（MOFs）凭借其可调节的孔隙率、高比表面积和多功能特性，已成为BPA修复领域极具前景的先进材料。本综述全面考察了基于MOF的材料通过吸附和光催化降解去除BPA的最新进展。研究人员系统地将MOFs按金属中心（如Zr, Fe, Al, Cr, Cu, Zn）和结构改性（包括功能化和复合形成）进行分类。文章批判性地分析了关键操作参数——如pH值、温度、吸附剂/光催化剂投加量和共存离子——对去除性能的影响。此外，详细讨论了吸附等温线、动力学、热力学和光催化机制，重点关注π–π相互作用、氢键、疏水效应和活性氧生成的作用。综述还解决了有关MOF稳定性、可重用性和实际应用的挑战。最后，概述了未来的研究方向，重点是设计用于实际水处理的稳健、可扩展和多功能的基于MOF的系统。

1. 引言

1.1 双酚A（BPA）：来源、用途和环境释放

双酚A（BPA，化学名为4,4'-二羟基-2,2-二苯基丙烷）是一种合成化合物，是现代高分子材料科学的关键单体，主要用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂。全球BPA年产量已达到约1000万公吨。其主要的环境释放途径包括制造设施的工业废水、垃圾填埋场的浸出以及食品和饮料容器的迁移。由于常规废水处理工艺往往只能实现部分去除，导致BPA作为持久性污染物持续排入地表水和地下水。

1.2 BPA的健康和生态风险

BPA因其公认的内分泌干扰特性而引起关注。其结构与天然雌激素相似，能与雌激素受体结合，在水生生态系统中引发生殖异常和发育障碍。人类主要通过摄入受污染的食物和水接触BPA，流行病学研究将其与生殖障碍、代谢紊乱、心血管疾病及某些癌症联系起来。欧洲化学品管理局和美国环境保护署已将BPA列为高度关注物质。

1.3 现有修复技术概览

现有的BPA修复技术包括吸附、高级氧化工艺（AOPs）、膜过滤和生物降解。传统的吸附剂如活性炭存在效率低的问题；高级氧化工艺如光催化虽能有效矿化BPA，但面临催化剂回收和可见光激活的挑战；膜技术则存在膜污染和高能耗问题。这些技术的局限性推动了针对具有定制特性的新型纳米材料的研究。

1.4 金属有机框架（MOFs）作为先进材料的兴起

金属有机框架（MOFs）是由金属离子或簇与多齿有机连接体配位形成的结晶多孔材料。与传统多孔材料相比，MOFs具有极高的比表面积（常超过6000 m²/g）和可调节的孔径几何形状。在水处理应用中，MOFs提供了令人信服的优势：超高孔隙率提供丰富的吸附位点，有机连接体允许定制表面化学以实现特定相互作用，金属簇可作为催化位点，且部分MOFs具备可见光响应特性。特定的MOF家族如Zr基的UiO-66、Fe基的MIL-100(Fe)、Al基的MIL-53以及Cu基的HKUST-1等，在BPA修复中显示出独特的潜力。

1.5 范围和目标

本综述旨在系统评估和综合近年来基于MOF的技术通过吸附和光催化途径从水环境中去除BPA的进展。具体目标包括：分类和评估用于BPA吸附的MOF材料；分析基于MOF的光催化系统；阐明操作参数的影响；并确定当前局限性和未来研究重点。

2. 基于MOF的BPA吸附去除

2.1 MOF基吸附剂的分类

2.1.1 单金属MOFs

不同的金属中心赋予MOFs不同的稳定性和表面化学性质。锆基MOFs（如UiO-66）在水中表现出优异的化学稳定性，其吸附机制通常涉及BPA的羟基与MOF官能团之间的氢键以及芳香连接体与BPA的π-π相互作用。铁基MOFs（特别是MIL系列）表现出显著的吸附容量，其中MIL-100(Fe)实现了1400 mg·g^-1的最大吸附容量，这归因于其介孔结构（孔径约25-29 ?）容纳多个BPA分子的能力以及不饱和金属位点与BPA氧原子之间的配位作用。铝基MOFs（如MIL-53(Al)）具有独特的“呼吸”行为，能根据客体分子动态调整孔径，其氨基功能化衍生物（Al-MOF-NH₂）的吸附容量显著高于硝基功能化或非功能化的对应物。铜基MOFs（如HKUST-1）虽然吸附容量中等，但在复合材料和酶固定化方面表现出多功能性。锌基MOFs（如ZIF-8）凭借其高比表面积和化学稳定性，通过疏水作用和氢键实现BPA的有效吸附。钴和镍基MOFs虽然研究较少，但也显示出良好的应用前景，研究表明表面面积并非决定吸附性能的唯一因素，孔的可及性、表面化学和框架灵活性同样起着关键作用。

2.1.2 双金属和功能化MOFs

为了克服单金属MOFs的局限性，研究人员开发了双金属MOFs和功能化变体。双金属MOFs（如Zn-Fe-ZIF-NPC）结合了两种金属的优势，产生协同效应，同时赋予材料磁性以便于分离。氨基功能化MOFs是提高BPA吸附最有效的策略之一，引入的-NH₂基团增加了氢键位点密度，调节表面电荷和亲水性，并能参与酸碱相互作用。其他功能化策略还包括磺化、磷酸化等。混合连接体和多元MOFs代表了另一种先进的功能化方法，允许在同一框架内精确调节孔环境和表面化学。

2.1.3 MOF复合材料和无碳衍生材料

为了解决粉末状吸附剂的回收和机械稳定性问题，MOFs常被纳入复合材料或转化为无碳衍生物。MOF-碳纳米复合材料（如Cu-BDC@GrO）结合了MOFs的高比表面积和碳材料（石墨烯氧化物GO、碳纳米管CNT）的导电性及机械强度，显著提高了吸附容量和分散性。磁性MOF复合材料（如Fe₃O₄@PDA@UiO-66-NH₂）解决了从处理后的水中分离粉末吸附剂的关键挑战，实现了快速的磁分离。MOF-聚合物复合材料（如Al-MOF/SA-CS）增强了可加工性和机械稳定性，适用于连续流系统和工业规模应用。MOF衍生碳（如MDC-800, NCF600）则保留了MOF的部分孔隙率，同时创造了化学和热稳定性更高的材料。分级和核壳结构（如ZIF-8@SBA-15）优化了传质和活性位点的可及性。

2.2 操作参数对吸附的影响

2.2.1 接触时间

BPA在MOFs上的吸附遵循特征动力学曲线，通常表现为初始快速摄取阶段（0-30分钟），随后缓慢接近平衡。初始快速阶段对应于外部表面和大孔中易获取的吸附位点。具有分级孔结构或表面功能化的材料通常能实现更快的平衡。

2.2.2 温度

温度通过多种机制影响吸附。对于许多MOF系统，吸附是放热的，存在最佳温度范围（通常为20-40°C）。在此范围内，足够的热能促进分子扩散，而又不至于因过度热运动削弱吸附剂-吸附质相互作用。对于与MOFs结合的酶系统，MOF框架还能起到保护壳的作用，提高酶在高温下的稳定性。

2.2.3 吸附剂投加量

吸附剂投加量与吸附性能之间存在复杂的非线性关系。在低投加量下，单位质量吸附容量最大化但去除率不足；随着投加量增加至最佳范围，去除效率和容量达到平衡；而过高的投加量会导致单位质量容量下降，原因包括位点未充分利用、颗粒团聚导致的有效表面积减少以及传质限制。

2.2.4 初始BPA浓度

初始BPA浓度决定了传质的驱动力。在低浓度下，容量随浓度快速增加；随着浓度进一步升高，增长速率放缓并逐渐接近平台值。功能化材料通常表现出比非功能化材料更陡峭的浓度-容量关系，表明其具有更强的亲和力。

2.2.5 溶液pH值和离子强度

溶液pH值同时控制着BPA的形态、MOF表面电荷和框架稳定性。最大吸附容量通常出现在酸性至中性pH范围（3-7），此时BPA主要以中性分子形式存在，主要吸附机制为非静电的π-π相互作用和氢键。在碱性条件下，由于静电排斥、氢键丧失以及部分MOFs的结构不稳定性，吸附容量急剧下降。离子强度的影响取决于主导的吸附机制：对于以π-π相互作用为主的体系，高离子强度通过“盐析”效应增强吸附；而对于静电吸引贡献较大的体系，高离子强度则会降低吸附。

2.2.6 再生和再利用

再生能力和可重复使用性对于MOF基吸附剂的经济可行性至关重要。研究表明，许多MOFs（如Al-MOF/SA-CS珠、Cu-BDC@GrO、BC/MIL-53(Al)-F127膜、MDC-800和NCF600）在多次再生循环后仍能保持高性能，表现出良好的结构稳定性和可回收性。常用的再生方法包括溶剂洗涤（乙醇、甲醇）、pH调节和热解处理。性能下降的主要原因通常是不完全解吸导致的活性位点阻塞，而非框架本身的降解。

2.3 吸附等温线

2.3.1 Langmuir, Freundlich, 和 Tempkin 模型

吸附等温线揭示了吸附机理和表面特性。Langmuir模型假设均匀表面上的单层吸附，对于许多MOF系统（如MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)@SiO₂、MDC-800）提供了极好的拟合，表明其具有有限的相同位点。Freundlich模型描述了异质表面上的多层吸附，对于功能化或复合结构的MOFs（如Al-MOF/SA-CS、Cu-BDC及其杂化物、NCF600）通常提供更优的拟合度，表明其表面存在不同能量的位点。Tempkin模型考虑了吸附热随覆盖度的线性变化，对于分析吸附剂-吸附质相互作用和吸附热数据具有参考价值。

2.4 吸附动力学

2.4.1 伪一级和伪二级动力学

动力学分析对于理解速率控制步骤至关重要。伪二级（PSO）动力学模型通常比伪一级（PFO）模型更能准确地描述BPA在MOFs上的吸附过程，这表明化学吸附是限速步骤，涉及吸附剂与吸附质之间的电子共享或转移。例如，Al-MOF-NH₂和Co/Ca-BTC(MW)等材料均符合PSO模型。然而，在某些条件下（如高浓度或特定材料结构），PFO模型也可能适用。

2.4.2 颗粒内扩散模型

颗粒内扩散（IPD）模型用于识别吸附过程中的传质阻力。分析表明，BPA在MOFs上的吸附通常经历三个阶段：边界层扩散、颗粒内扩散和最终平衡。对于具有分级孔结构的材料（如MIL-53(Al)-F127），第二阶段（颗粒内扩散）的速率常数较高，表明其扩散阻力较小，有利于快速吸附。

2.5 吸附热力学

热力学参数（ΔG°, ΔH°, ΔS°）的计算揭示了吸附过程的自发性和热性质。大多数MOF对BPA的吸附被证实是自发的（ΔG° < 0）且为放热过程（ΔH° < 0），这与物理吸附和部分化学吸附的特征相符。熵变（ΔS°）通常为负值，表明吸附过程中BPA分子在固液界面上的自由度降低。

2.6 吸附机理

基于上述分析，BPA在MOFs上的吸附机理是多因素的协同作用。主要包括：(1) π-π相互作用：BPA的芳香环与MOF有机连接体（如苯二甲酸、咪唑酯）之间的堆叠；(2) 氢键：BPA的-OH基团与MOF金属簇或官能团（-NH₂, -OH）之间的相互作用；(3) 疏水效应：在非极性或部分脱水的微孔内，BPA与MOF骨架之间的疏水吸引力；(4) 静电相互作用：在特定pH下，带电的BPA物种与带相反电荷的MOF表面之间的吸引；(5) 配位作用：BPA的氧原子与不饱和金属位点（如Fe³⁺, Cu²⁺）之间的直接配位。具体的贡献比例取决于MOF的金属中心、连接体结构和功能化修饰。

3. 基于MOF的BPA光催化降解

3.1 纯MOFs作为光催化剂

部分MOFs本身具备光催化活性。UiO-66及其衍生物在紫外光下能有效活化过硫酸盐降解BPA。MIL-53(Fe)不仅能吸附BPA，还能在H₂O₂存在下表现出类芬顿催化活性。NH₂-MIL-101(Fe, Cr)在可见光照射下对BPA表现出良好的光催化降解效果，其机制涉及配体到金属的电荷转移（LMCT）。

3.2 MOF基复合材料作为光催化剂

3.2.1 MOF-半导体杂化物

将MOFs与半导体（如TiO₂, BiOBr, Ag₃PO₄, ZnIn₂S₄）复合可以显著提高光催化性能。例如，BiOBr/UiO-66-NH₂复合材料通过形成Z型异质结，有效抑制了电子-空穴对的复合，拓宽了可见光响应范围，对BPA的降解率在60分钟内达到96%。ZnIn₂S₄/MIL-125(Ti)-NH₂复合材料则展示了高效的载流子分离效率和稳定的循环性能。

3.2.2 MOF-酶生物复合材料

将酶（如漆酶）封装在MOF（如HKUST-1）中形成的生物复合材料，结合了吸附和酶促降解的双重功能。MOF外壳保护了酶的活性并防止其浸出，使得该系统在较宽的pH和温度范围内都能高效工作。

3.3 光催化降解机理

MOF基光催化体系降解BPA的机制主要涉及活性氧物种（ROS）的生成。在光照下，MOF或半导体产生的光生电子（e^-）和空穴（h⁺）与水或氧气反应生成超氧自由基（•O₂^-）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（¹O₂）。这些强氧化剂攻击BPA分子，导致其开环、矿化为CO₂和H₂O。具体的降解路径通常涉及BPA的C–C键断裂、羟基化和随后的氧化开环过程。

4. 结论与展望

综上所述，基于MOF的策略在BPA修复方面展现了巨大的潜力。通过精确调控金属中心、有机连接体、功能化和复合策略，可以优化MOFs的吸附和光催化性能。尽管取得了显著进展，但在迈向实际应用的过程中仍面临挑战，包括大规模合成的成本效益、长期运行中的结构稳定性以及在复杂真实水体基质中的抗干扰能力。未来的研究应侧重于开发多功能一体化系统（如吸附-光催化耦合膜）、探索基于机器学习辅助的理性设计，并进行全生命周期评估以确保技术的环境可持续性。