Bi4O5Br2的形态调制合成以实现胺类高效光催化氧化为亚胺类

《Journal of the Indian Chemical Society》：Morphological Modulation Synthesis of Bi4O5Br2 for Efficient Photocatalytic Oxidation of Amines to Imines

　　

罗爱琳|叶世鹏|赵英格|王青|宋宇|周丽梅|周亚芬

四川省精准合成与功能开发重点实验室，中国西华师范大学化学与化学工程学院，南充，中国

摘要

通过不同的方法合成了多种富铋的Bi₄O₅Br₂（BOB）光催化剂。利用多种表征技术系统研究了合成方法对制备得到的Bi₄O₅Br₂样品的形貌、结构、成分、 texture以及光电子性质的影响。评估了这些BOB样品在模拟太阳光照射和空气氛围下催化苄胺氧化偶联反应的性能。研究发现，类微球形的Bi₄O₅Br₂（BOB-MS）表现出了最佳的光催化性能，在2.5小时的光照后，苄胺（BA）几乎完全转化，并且N-苄基亚胺（N-BDBA）的选择性高达99.1%。此外，BOB-MS在连续五个循环中仍保持高活性和优异的N-BDBA选择性（>99.0%），展现了其出色的稳定性和可回收性。此外，BOB-MS还能催化某些苄胺衍生物和杂环胺类化合物转化为相应的亚胺，体现了该催化剂的通用性。这些结果不仅证实了形貌调控对光催化性能的重要影响，也为设计高效稳定的铋氧卤化物催化剂提供了新的思路。

引言

亚胺是一类含有C=N官能团的有机化合物，在各种精细化学品、药品、含氮生物活性化合物和农用化学品的合成中起着不可或缺的作用[1]。由于亚胺的广泛应用，其合成研究受到了广泛关注。目前，已经建立了多种亚胺的合成途径，包括醛酮与胺的缩合反应、醇与胺的氧化偶联反应以及伯胺的氧化偶联反应[2]。然而，上述缩合反应需要路易斯酸催化剂、有害的氧化剂和昂贵的脱水剂，这不仅增加了生产成本，还会带来严重的环境污染[3]。同时，醇与胺的氧化偶联反应受到醇氧化活性低的限制[1]。相比之下，伯胺的氧化偶联反应作为一种原子经济性高且环境友好的合成方法，符合绿色化学的核心原则[4]。近年来，利用半导体光催化剂和丰富的太阳能驱动苄胺氧化偶联生成N-苄基亚胺的反应引起了极大的研究兴趣[5]。目前，基于CdS[5]、TiO₂[7][8]、g-C₃N₄[5][9]、三元金属硫化物[10][11][12][13][14]、金属有机框架（MOFs）[12][15][16]、共价有机框架（COFs）[13][17]以及铋基化合物[18][19][20][21][22][23]等一系列半导体材料已被广泛用于苄胺的氧化偶联反应。尽管取得了显著进展，但开发高效的光催化剂仍是一个紧迫的任务。这是因为现有的光催化剂存在一些固有的局限性，如光吸收能力不足、电荷分离和转移动力学效率低下以及循环稳定性不理想[3]。作为V–VI–VII族可见光响应半导体材料，富铋的铋氧卤化物（Bi_aO_bX_c，X=Cl, Br, I）具有独特的X-Bi-O-Bi-O-X层状结构及其内在的电场，因此成为污染治理和能量转换方面的有前途的光催化剂[24]。在这些Bi_aO_bX_c材料中，Bi₄O₅Br₂已被广泛应用于多种光催化过程中，包括污染物降解[25][26]、CO₂还原[27][28][29]、H₂生成[30][31]和氮固定[32][33]。其广泛的用途归因于其适宜的光学性质、可调节的形貌、无毒性和高化学稳定性[34]。然而，Bi₄O₅Br₂的带隙相对较窄，导致光诱导的载流子快速复合[35]，从而限制了其光催化活性[24][33][35]。为了解决这个问题，研究人员探索了多种改性方法，包括形貌控制[35][36]、元素掺杂[29][37][38][39]、缺陷工程[40][41]和异质结构构建[42][43][44]。特别是形貌调控被认为是一种有效的策略，因为可以通过调控形貌来改变材料的表面化学状态、活性位点、电子结构和光吸收能力[7][45]。迄今为止，许多研究集中在控制Bi₄O₅Br₂的形貌和结构以提高其光催化活性[46]。例如，张等人通过模板辅助的方法成功合成了三维有序的Bi₄O₅Br₂，显示出更强的光催化性能用于苯酚去除[35]；毛等人制备了具有丰富氧空位的超薄Bi₄O₅Br₂纳米管，在CO₂光还原过程中，其CO生成速率比Bi₄O₅Br₂纳米片高约11.2倍[40]；金等人采用溶剂热法制备了Bi₄O₅Br₂空心微球，在光催化将CO₂转化为CO和CH₄方面表现出优异的效率[47]。尽管取得了重要进展，但这些研究主要侧重于光催化污染物处理、CO₂还原和H₂生成。据我们所知，目前尚无关于通过形貌调控合成Bi₄O₅Br₂用于胺类化合物氧化偶联反应的报道。在本研究中，通过不同的方法制备了具有不同形貌的Bi₄O₅Br₂光催化剂，并详细分析了其形貌、微观结构、texture和光电子性质。选择苄胺作为模型胺底物，评估了制备得到的Bi₄O₅Br₂（BOB）样品在胺类化合物氧化偶联反应中的光催化行为。在所有制备的BOB样品中，类微球形的BOB-MS在苄胺转化为N-苄基亚胺的过程中表现出最佳的光催化活性。这种优异的性能归因于其更大的比表面积、更强的可见光吸收能力以及更高的电荷分离和传输效率。此外，根据光催化过程中鉴定出的活性物种，提出了合理的反应途径和光催化机制。这项工作可能为通过形貌调控策略制备高效Bi_aO_bX_c光催化剂在胺类化合物氧化偶联反应中的应用提供一些指导。

章节片段

材料

所用的试剂包括五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、溴化钠（NaBr）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）和溴化钾（KBr）（上海Titan）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO₃）、乙二醇、氨水溶液（25 wt%）、乙腈（ACN）、乙醇（EA）以及纯度大于98.5%的胺类底物（成都 Kelong和上海 Aladdin）。这些化学品未经额外纯化直接使用。

微花状Bi₄O₅Br₂的合成

微花状的Bi₄O₅Br₂是通过...

结构和形貌分析

通过XRD对不同形貌的BiOBr和Bi₄O₅Br₂的晶体相和结构进行了表征。如图1所示，BiOBr的尖锐XRD反射峰分别对应于（101）、（102）、（110）、（112）、（200）和（212）晶面，对应的2θ值为25.3°、31.7°、32.3°、39.4°和57.3°。观察到的信号与标准卡片（JCPDS No. 73-2061）[48][50]完全一致，没有峰位移或杂质峰。与BiOBr相比，BOB-MS的峰形有所宽化...

结论

总结来说，通过醇解、溶剂热法、表面活性剂介导的沉淀和溶剂热碱化方法分别合成了四种不同形貌的富铋Bi₄O₅Br₂材料，包括BOB-MS、BOB-HM、BOB-MF和BOB-NS。在所制备的BiOBr和Bi₄O₅Br₂样品中，类微球形的BOB-MS在苄胺氧化偶联反应中表现出最佳的光催化性能...

作者贡献声明

周丽梅：实验研究。宋宇：软件处理、数据管理。周亚芬：撰写、审稿与编辑、项目协调。叶世鹏：软件处理、数据管理。罗爱琳：撰写初稿、概念设计。王青：实验研究。赵英格：软件处理、数据管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了中国西华师范大学基础研究基金（编号：24kx004, 19D038）的支持。