基于湿度响应性PVA泡沫/凝胶复合材料的动态可调电磁屏蔽性能

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Dynamically Tunable Electromagnetic Shielding Performance Based on Humidity-Responsive PVA Foam/Gel Composites

　　

吴博臻|施忠普|宋阳华|宋学娇|吴鹏|孟永康|张世杰|张航航|周东|李玉林

浙江科技大学生物与化学工程学院，中国杭州310023

摘要

环境湿度作为一种易于变化的外部刺激因素，为动态调节电磁干扰（EMI）屏蔽性能提供了有前景的途径，然而其在轻质和柔性材料中的有效利用仍然有限。本文设计了一种轻质且多功能的智能复合泡沫，该方法将双金属有机框架（MOF）衍生的磁性多孔碳融入聚（乙烯醇）（PVA）泡沫骨架中，并在内外表面涂覆了填充银纳米线的PVA凝胶。这种分级多孔泡沫/凝胶结构以及协同的磁导性能组分提高了阻抗匹配度并增强了界面极化，从而实现了以吸收为主的EMI屏蔽效果。该复合材料在X波段的总屏蔽效能达到40.43 dB，吸收系数为0.595，并且在经过1000次压缩循环后仍保持了94.77%的初始屏蔽性能。得益于PVA凝胶涂层的湿度敏感性，屏蔽效能从干燥状态下的20.14 dB提高到了潮湿状态下的28.34 dB，提高了40.7%，同时吸收系数也从0.34上升到了0.77。这些结果表明，这种泡沫/凝胶复合材料具有可根据湿度切换的性能增强的吸收型EMI屏蔽效果，为下一代柔性、轻质和动态适应性的绿色EMI屏蔽材料提供了一种可行的策略。

引言

随着5G通信技术的快速发展以及电子设备的日益集成，电磁干扰（EMI）已成为影响设备可靠性、环境安全和人类健康的关键问题[1]、[2]、[3]、[4]。因此，追求轻质、高效和多功能性的电磁屏蔽材料越来越受到关注，作为减轻电磁干扰的有效方法[5]、[6]、[7]、[8]。虽然传统金属材料具有优异的电磁波衰减能力，但它们存在密度高、体积大、耐腐蚀性差以及容易引起二次电磁波反射的问题[9]、[10]、[11]。此外，大多数传统EMI屏蔽材料的屏蔽性能是固定的，这在一定程度上限制了它们在智能和环境响应系统中的应用[7]、[9]、[12]、[13]、[14]、[15]。

近年来，基于聚合物的多孔材料因其低密度、结构可调性和能够掺入多功能填料而成为下一代EMI屏蔽材料的有希望的候选者。其中，聚（乙烯醇）（PVA）作为一种亲水且环保的聚合物，由于其优异的成膜能力、机械柔韧性和丰富的羟基团，被广泛用于制备泡沫、气凝胶和水凝胶系统[16]、[17]、[18]。当与其他材料（如纳米纤维素、石墨烯、金属有机框架（MOF）衍生物）复合时，氢键形成了强界面键，显著提高了复合材料的机械性能。例如，含有石墨烯、MXene或碳纳米材料的PVA基复合泡沫和气凝胶表现出有效的电磁波衰减和改善的机械强度[16]。同时，PVA基水凝胶也被探索作为柔性EMI屏蔽材料，其离子导电性和介电性能有助于实现以吸收为主的屏蔽效果[19]、[20]。尽管取得了这些进展，但大多数报道的PVA基EMI屏蔽材料主要关注静态性能优化，而动态可调系统的开发仍然有限。引入外部刺激因素（如湿度、温度或应变）可以实时调节电磁性能[21]、[22]、[23]。在这些刺激因素中，湿度特别具有吸引力，因为它普遍存在且易于获取。水分子具有高极性和介电常数，可以显著影响多孔材料的介电性能、界面极化和阻抗匹配，从而影响电磁波的传播和衰减[19]、[21]。先前的研究表明，将水分引入多孔结构可以诱导可调的介电响应和EMI屏蔽性能的可逆变化[24]、[25]。然而，当前的湿度响应系统往往存在机械稳定性不足、结构完整性差或保水能力有限的问题，这限制了它们的实际应用。

此外，最近的研究表明，将泡沫结构与凝胶相结合可以有效整合高孔隙率和增强保水性的优点。例如，张等人[17]通过模塑发泡和冻融工艺制备了一种PVA泡沫/凝胶复合材料，由于在宏观多孔结构中形成了物理交联的水凝胶网络，因此表现出更好的机械稳定性和保水性能。同样，张等人[18]使用真空发泡技术制备了具有分级多孔结构的PVA基泡沫，也展示了优异的结构可调性和功能性能。然而，将泡沫/凝胶架构整合到湿度响应型EMI屏蔽系统中的研究仍然很少。

因此，在本研究中，通过结合磁性多孔碳（Co-Ni@C）掺杂的PVA泡沫和含有银纳米线（AgNWs）的PVA凝胶作为导电填料，并采用冷冻干燥和冻融循环工艺，成功制备了一种高性能和多功能性的轻质PVA泡沫/凝胶复合材料。磁性损耗组分、导电网络和多尺度多孔结构的结合提高了阻抗匹配度和界面极化，从而实现了以吸收为主的EMI屏蔽。由于PVA凝胶涂层的存在，该复合泡沫对湿度非常敏感，使其屏蔽性能能够随着环境湿度的变化而自动调整。这种行为实现了一种动态且与环境交互的电磁屏蔽解决方案，为用于电磁响应应用的受水刺激的智能材料和结构提供了新的设计概念。

章节片段

材料

所有化学品均为分析试剂级，按收到时的状态使用，无需进一步纯化。六水合硝酸钴（Co (NO₃)₂·6H₂O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量58,000 Da）和聚（乙烯醇）颗粒（PVA，型号1799）均购自杭州双木化工有限公司（中国杭州）。六水合硝酸镍（Ni (NO₃)₂·6H₂O）、2-甲基咪唑、无水甲醇、乙二醇、硝酸银、戊二醛（50 wt%水溶液）等

图2a显示了Co-Ni MOF和Co-Ni@C的X射线衍射图谱。Co–Ni MOF在低角区域显示出几个特征衍射峰，这可以归因于ZIF型框架结构。由于MOF是在甲醇环境中生长的，因此甲醇的加入影响了Co²⁺和Ni²⁺与2-甲基咪唑的配位模式，导致峰形略有变化。在CO-NI@C的XRD衍射图中，44.5°、51.8°和76.1°处的衍射峰

结论

总之，本研究提出了一种通过真空发泡工艺制备多孔PVA泡沫的方法，然后通过冻融循环将PVA泡沫与PVA凝胶结合。这种方法成功制备了PVA泡沫/凝胶复合材料，实现了动态可调的电磁屏蔽和高效吸收的目标。PVA泡沫/凝胶复合材料构建的多孔结构以及高效的“磁电”协同屏蔽机制显著

吴博臻：项目管理、资金获取、概念构思。施忠普：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、形式分析、数据管理。宋阳华：可视化。宋学娇：可视化。吴鹏：可视化。孟永康：可视化。张世杰：可视化。张航航：可视化。周东：撰写 – 审稿与编辑、项目管理。李玉林：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52173086、52073255）和国家重点研发计划（2022YFC2405802）的支持。此外，还得到了国家自然科学基金基础科学中心计划（编号T2288102）、河南省重点研究计划（221111520200）以及浙江省医学会临床医学研究专项基金项目（2022ZYC-D13）的支持。