将可持续的铁鳞废弃物升级循环转化为Fe2O3/Fe3O4/g-C3N4光芬顿催化剂，用于废水处理

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Sustainable upcycling iron scale waste into Fe2O3/Fe3O4/g-C3N4 photo-Fenton catalysts for wastewater remediation

　　贾里雅蓬·桑卡沃恩（Jariyaporn Sangkaworn）| 阿萨达沃特·斯里卡奥（Assadawoot Srikhaow）| 南塔·塞德廷旺（Nantha Sedtinwong）| 杰拉蓬·拉奥纳姆赛（Jeerapong Laonamsai）| 西瓦蓬·米朱·史密斯（Siwaporn Meejoo Smith）| 健子·佐佐木（Keiko Sasaki）| 奇蒂蓬·楚艾查姆（Chitiphon Chuaicham）
泰国曼谷帕亚泰路（Phayathai Rd.），普拉图姆万（Pratumwan）旺迈（Wangmai）区，朱拉隆功大学（Chulalongkorn University）工程学院环境与可持续工程系

**摘要**
钢铁制造过程中的副产品——铁皮屑（Fe(scale）是一种尚未得到充分利用的二次铁资源。在本研究中，铁皮屑废弃物经过升级处理后与石墨碳氮化物（g-C3N4）结合，制备成用于废水处理的Fe(scale)/g-C3N4复合材料作为光芬顿催化剂。这些材料通过一步热聚合方法合成，并进行了系统表征。相分析证实Fe(scale)与g-C3N4成功形成了Fe3O4和α-Fe2O3相。优化后的复合材料（含50% Fe(scale)）表现出优异的光芬顿性能，在60分钟内完全降解了罗丹明B（RhB），其效果大约是原始g-C3N4的4倍。这种性能提升归因于光吸收能力的增强和表面积的增加，这一点通过UV–Vis DRS和BET分析得到验证。此外，光致发光（PL）强度和光电流密度表明，该复合材料的电荷复合现象比g-C3N4低约两倍，从而提高了电子生成效率。该催化剂表现出良好的稳定性，在五次循环后仍保持高活性，且铁的浸出量可忽略不计。自由基清除实验和电子顺磁共振（EPR）分析显示，OH自由基是主要反应物种，支持了类似S机制的光芬顿反应过程。本研究提供了一种将工业铁废弃物转化为具有环境修复价值的附加材料的可持续且可扩展的方法。

**引言**
工业废水中有机污染物的持续排放对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，因为这些污染物具有持久性、毒性，并且难以通过传统处理方法去除。传统的生物和物理化学处理方法在去除难降解污染物（如染料、药品、农药和其他新兴微污染物）方面效果有限。因此，高级氧化工艺（AOPs），如臭氧氧化、光催化氧化、电化学氧化和基于芬顿的氧化技术，因其能够有效降解传统方法难以处理的持久性和非生物降解性有机污染物而被广泛认为是有前景的替代方案[1][2][3]。AOPs通过生成高活性氧物种（ROS）实现有机污染物的直接矿化，从而高效去除多种有害物质[4]。
在各种AOPs中，光催化和光芬顿过程因光照能够增强反应动力学和活性氧物种（ROS）的生成而受到越来越多的关注。特别是光芬顿过程由于光化学激发与芬顿化学之间的协同作用而优于单独的光催化，其中铁物种和过氧化氢（H2O2）共同促进羟基自由基（OH）的持续生成，加速了Fe2+/Fe3+的氧化还原循环。因此，异质光芬顿系统表现出更快的降解速率、更高的矿化效率和更好的操作稳定性，这突显了开发高效光响应催化剂的重要性[1][5]。
在光芬顿系统中，引入光响应催化剂对于提高光利用率和促进Fe3+还原的电荷转移至关重要。石墨碳氮化物（g-C3N4）因其合适的能带结构、可见光活性、化学稳定性和低成本而成为有前景的候选材料[1]。然而，原始g-C3N4存在电荷复合速度快和氧化还原能力有限的问题，这限制了其光芬顿性能[6][7]。为了克服这些限制，人们进行了大量的元素掺杂、缺陷工程、形貌控制以及与过渡金属氧化物构建异质结构的研究[8][9][10][11][12][13][14][15][16][17]。
在这些方法中，构建g-C3N4/氧化铁复合材料是将光催化与芬顿化学结合的有效途径。在这种异质结构中，氧化铁（如Fe2O3和Fe3O4）作为活性芬顿中心，促进Fe2+/Fe3+的氧化还原循环，而g-C3N4则增强可见光吸收并促进电荷分离，从而加速Fe3+的光还原[1][2][18]。赤铁矿（α-Fe2O3）因其窄带隙（1.9–2.2 eV）、可见光响应性和低毒性而被广泛用作异质光芬顿催化剂。在光照下，g-C3N4半导体产生的电子将Fe3+还原为Fe2+，随后与H2O2反应生成羟基自由基（OH）以降解污染物[1][18][19]。磁铁矿（Fe3O4）具有混合的Fe2+/Fe3+价态，与g-C3N4结合时表现出更强的催化性能。其内在的Fe3+含量有助于芬顿循环，而增强的电子转移则抑制了电荷复合。此外，其磁性特性使得可以通过外部磁场轻松回收催化剂，提高了可重复使用性和操作实用性[20][21][22]。在g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4这样的三元系统中，赤铁矿提供稳定的可见光吸收，而Fe3O4则增强磁性响应性和电子转移[23]。
因此，g-C3N4/氧化铁复合材料已被证明是高效降解多种难降解污染物（包括抗生素、药品、工业染料和新兴污染物）的异质光芬顿催化剂[18][22][24][25]。尽管具有这些优势，但大多数报道的氧化铁/g-C3N4光芬顿催化剂依赖于高纯度铁前驱体和多步骤合成方法（如水热处理、模板法或后退火）。这些方法增加了材料成本、能耗和环境负担，限制了大规模应用[23][26][27][28]。更重要的是，目前缺乏同时整合（i）可持续铁来源、（ii）异相Fe2O3/Fe3O4系统和（iii）简化制备策略的研究。因此，开发可持续铁来源和简化制备策略对于推进基于g-C3N4的光芬顿系统的实际应用至关重要。
在此背景下，钢铁制造和热轧过程中不可避免产生的铁皮屑是一种尚未得到充分利用的二次铁资源[29][30][31]。全球铁皮屑产量估计为每吨钢铁35–40公斤，占总钢铁产量的约2%，每年产量达数千万吨。虽然部分铁皮屑在钢铁厂内得到回收，但细颗粒和含油污泥仍大多未被利用。这主要是因为许多设施，尤其是小型钢铁企业，缺乏有效的回收技术，导致其被填埋或以低价值出口[32][33]。这种做法带来了环境风险，并导致宝贵铁资源的浪费。铁皮屑主要由混合氧化铁相组成，包括Fe3O4和α-Fe2O3，总铁含量通常超过70%（重量百分比）。这种组成使其成为异质芬顿系统的理想低成本前驱体。
从循环经济的角度来看，将铁皮屑转化为功能性g-C3N4基光芬顿催化剂具有双重环境和经济效益。这一策略减少了工业固体废物，同时降低了对商业铁盐的依赖。铁皮屑中α-Fe2O3和Fe3O4的共存特别有利，因为它提供了内在的Fe2+/Fe3+氧化还原对和磁性回收性。此外，铁皮屑相对较大的颗粒尺寸有助于在复合材料形成过程中抑制g-C3N4的团聚，从而保持活性位点的暴露并提高催化效率。当与g-C3N4结合时，这些混合相氧化铁可以形成异质结结构，增强界面电荷转移并促进活性氧物种（ROS）的生成。
因此，在本研究中，直接使用铁皮屑作为可持续铁来源，通过简化的合成策略制备了Fe(scale)/g-C3N4异质结构复合材料。系统表征了制备材料的结构、形貌和电子性质，并评估了其在光照下的异质光芬顿性能，用于降解代表性有机污染物。本研究旨在开发一种经济高效且环境可持续的方法，将工业铁废弃物升级为高性能光芬顿催化剂，用于废水处理。

**材料制备**
铁皮屑（Fe(scale)废弃物从泰国的一家钢铁制造厂收集。Fe(scale)用去离子水彻底清洗以去除表面杂质，干燥后通过不锈钢筛网（120目，粒径≤0.125毫米）进行筛分，然后进一步使用。Fe(scale)的元素组成通过X射线荧光（XRF）分析确定。结果表明，铁皮屑废弃物主要由氧化铁组成（表S1）。

**结构和形貌表征**
图S1展示了不同铁负载量（每4.0克三聚氰胺添加0至4.0克铁皮屑）制备的g-C3N4和Fe(scale)/g-C3N4复合材料的视觉外观。原始g-C3N4样品呈现淡黄色，这是通过三聚氰胺聚合获得的聚合物碳氮化物的典型特征[34]。加入铁皮屑废弃物中的铁物种后，颜色从浅黄色逐渐变为灰褐色，最终变为深灰色。

**结论**
经过升级处理的铁皮屑废弃物作为混合相氧化铁来源，与g-C3N4结合制备成了高效光芬顿催化剂。优化后的Fe(scale)/g-C3N4-7催化剂在50%铁皮屑负载下，通过光芬顿过程在60分钟内完全降解了RhB，其活性约为原始g-C3N4的4倍。这种性能提升归因于光吸收能力的增强和表面积的增加。

**作者贡献声明**
贾里雅蓬·桑卡沃恩（Jariyaporn Sangkaworn）：撰写——原始草稿、方法学设计、数据整理、概念构思。
阿萨达沃特·斯里卡奥（Assadawoot Srikhaow）：可视化处理、数据分析、数据整理。
南塔·塞德廷旺（Nantha Sedtinwong）：数据分析。
杰拉蓬·拉奥纳姆赛（Jeerapong Laonamsai）：数据分析。
西瓦蓬·米朱·史密斯（Siwaporn Meejoo Smith）：数据分析。
健子·佐佐木（Keiko Sasaki）：指导。
奇蒂蓬·楚艾查姆（Chitiphon Chuaicham）：撰写——审稿与编辑、指导、项目管理。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究项目得到了朱拉隆功大学“第二世纪基金”（C2F）的支持。此外，还得到了该校111周年工程研究催化剂基金（支持C.C.）、新教师发展基金以及Ratchadaphiseksomphot基金（支持C.C.）的资助。我们感谢朱拉隆功大学国际事务办公室和国际研究合作全球网络奖学金提供的财务支持。