晶格畸变与畴工程策略：提升高熵钙钛矿陶瓷的压电催化性能

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Lattice distortion and domain engineering strategies to enhance piezocatalytic performance of high-entropy perovskite ceramics

　　

阿米特·库马尔·夏尔马|拉胡尔·瓦伊什|古普里特·辛格

印度学院曼迪分校机械与材料工程学院，喜马偕尔邦175005，印度

摘要

传统材料的催化效率受到极化效率低和活性表面位点缺乏的限制。新开发的高熵陶瓷（HECs）由于其独特的功能组合，在催化降解方面成为一种有前景的替代品。本研究通过两种不同的、高效的方法——热淬火和电极化域工程，显著提高了高熵（Ba_0.2K_0.2Na_0.2Bi_0.2Ca_0.2）TiO₃（BKNBCT）钙钛矿的催化活性。结构分析和光谱分析（包括使用Rietveld方法进行X射线衍射、拉曼光谱和X射线光电子能谱）表明，热淬火增加了晶格畸变，从而产生了活性缺陷位点。这些缺陷促进了氧的活化以及更活泼的氧物种的生成。而电极化域工程则建立了强大的内部电场，增强了电荷动力学。经过处理后，罗丹明B（RhB）的降解速率常数（k）提高到了0.0212?min^?1，甲基橙（MO）的降解速率常数提高到0.0114?min^?1，而未处理样品中的相应数值分别为0.0148?min^?1和0.0093?min^{?1?1和0.0157?min?1。这项研究揭示了富含缺陷的畸变晶格和层域对齐的电荷分离为设计下一代压电催化剂提供了可能。}

引言

由于全球工业化和城市化，合成染料的生产和消费量近年来显著增加[1]。根据Straits Research的报告，2024年全球合成染料市场价值为64.2亿美元，预计到2033年将达到111.5亿美元，复合年增长率（CAGR）为6.33%[2]。这些染料主要应用于皮革、纺织、造纸、食品加工和塑料等行业[3]。这些生产过程中排放的废水中通常含有大量未被消耗的染料[1] [4]。

将含有染料的工业废水排放到天然水体中是一个严重的环境和公共卫生危机[5]。这些有机染料的复杂分子结构使其极其稳定，难以通过生物降解和常规废水处理方法去除[6]。一旦进入水生环境，这些持久性化合物会严重破坏当地生态系统。此外，许多染料及其副产品的毒性对人类健康构成严重的 mutagenic 和致癌风险[7]。因此，开发可持续且高效的催化策略以完全矿物化这些持久性污染物已成为紧迫的研究重点。

传统处理工业染料废水的方法通常依赖于物理（吸附、过滤）、化学（混凝、臭氧氧化）和生物（活性污泥、生物修复）技术[8]。然而，这些方法存在显著局限性。物理方法只是将污染物从一个相转移到另一个相，而化学方法往往消耗大量能量或产生有害的副产品[9]。为了克服这些挑战，高级氧化过程（AOPs）提供的催化降解方法是一种非常有效的替代方案[10] [11]。通过生成高活性的自由基，AOPs可以将复杂的有机污染物完全转化为无害的最终产物，如CO₂ 和 H₂O[12]。在所有AOPs中，压电催化是一种有前景的新技术，它能够利用风、波浪、噪音和振动等自然源的丰富机械能[13]。这项新技术为环境修复提供了可持续的解决方案，有助于解决相关问题。

压电催化的核心在于某些材料能够将机械应力与电极化耦合[14]。当这些材料受到机械变形时，会生成内部压电势，这种势能成为电子-空穴对空间分离的强大驱动力[15]。当电荷载流子迁移到固液界面时，它们与水和溶解的氧气发生目标氧化还原反应，生成高活性的氧物种（ROS），从而分解复杂的染料污染物[16]。因此，这种机器催化策略已成为水处理、氢气生成和细菌消毒的强大工具[17]。早期的压电催化研究主要集中在传统的压电材料上，如BaTiO₃ [18]、Bi_0.5Na_0.5TiO₃ [19]、K_0.5Na_0.5NbO₃ [20]、ZnO [21]、BiFeO₃ [22] 和 MoS₂ [23]。尽管这些传统陶瓷具有潜力，但它们常受到电荷分离不足和压电系数低等基本限制的制约[24]。为了解决这些问题，研究人员转向了高熵陶瓷（HECs）。这类陶瓷的成分复杂，将五种或更多元素结合在一个相的晶格中[25]。高熵材料的四个核心特性包括高构型熵、缓慢的扩散、严重的晶格畸变以及所谓的“鸡尾酒效应”[26]。这些特性使它们具有比传统陶瓷更优越的功能特性，使其在储能、先进电子设备和化学催化等领域具有高吸引力[27] [28]。HECs内部的固有结构无序和局部晶格应变增强了极化和电荷迁移性，使其成为高性能压电催化剂的理想候选材料。基于此基础，我们之前的工作证明了高熵BKNBCT相较于传统陶瓷BaTiO₃具有更强的压电催化活性[29]。这种BKNBCT组合物结合了无铅钙钛矿的理想特性和高熵效应，在降解有机染料（如甲基橙MO和罗丹明B RhB）方面表现出更高的效率，验证了HECs的潜力。

高熵陶瓷在各种应用中都优于传统陶瓷，但它们的性能还可以进一步提高。多种合成后处理方法，如热处理（淬火）和电极化，已被广泛用于改善材料性能并充分利用其催化潜力[12]。对于压电材料，电极化是一种标准程序，用于增加剩余极化（P_r）和压电系数（d₃₃），以对齐铁电畴[30]。这种方法已成功用于提高传统陶瓷（如Na_0.5Bi_0.5TiO₃ [31]、Bi_0.5(Na₉K_0.1)_0.5TiO₃ [32]、Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃ [33]、BaZr_0.02Ti_0.98O₃ [34] 和 BaBi₄Ti₄O₁₅ [35]）的压电性能。同样，热处理（淬火）会引入严重的晶格畸变，导致结构缺陷的产生和晶界细化。这些结构变化影响了电荷载流子的动态，从而提高了性能[36]。虽然这些方法在调节铁电和介电性能方面已被广泛验证，但它们对新型HECs压电催化效率的影响尚未进行研究。以往对传统陶瓷的研究表明，此类合成后处理可以显著提升催化活性，这鼓励我们在有前景的BKNBCT陶瓷上也应用和评估这些方法。

在这项工作中，我们系统研究了电极化和热淬火对高熵BKNBCT陶瓷的结构、铁电和压电催化行为的影响。研究表明，这些简单且成本效益高的合成后处理方法显著加快了电荷分离动力学，显著提高了催化活性。最终，本研究为优化高熵压电催化剂提供了一种可扩展的方法，为其在废水处理中的实际应用指明了明确的方向。

部分摘录

高熵BKNBCT钙钛矿的合成

采用固态反应法合成了高熵BKNBCT钙钛矿。该过程需要高纯度的前体粉末：Bi₂O₃（Sisco Research Laboratory，99%）、CaCO₃（Thermo Fisher Scientific，>99%）、K₂CO₃（Thermo Fisher Scientific，>99%）、BaCO₃（Loba Chemicals，>98%）、Na₂CO₃（Sigma Aldrich，>99%）和TiO₂（SRL，>99%），按化学计量比（Ba_0.2K_0.2Na_0.2Bi_0.2Ca_0.2）TiO₃配制。首先，将这些粉末与丙酮混合并在研钵中充分研磨

结果与讨论

高熵BKNBCT钙钛矿的理想构型熵（ΔS_conf）计算值为1.61R，超过了高熵分类的阈值1.5R[37]。此外，原子尺寸差异（δ）为8.8%，超过了理想固溶体通常的6.6%限制，表明高熵BKNBCT结构存在明显的晶格畸变[38] [39]（ΔS_conf和δ的详细计算及相关参数见补充资料

机理

为了确定驱动压电催化降解的主要活性物种，进行了自由基捕获实验，使用了10?mM的特定捕获剂。IPA（异丙醇）、p-BQ（对苯醌）和EDTA（乙二胺四乙酸）分别用于选择性捕获羟基自由基（^•OH）、超氧自由基（^•O₂^{–）和空穴（h+）[69] [70]。图8e和f中的条形图显示了两种样品中RhB染料的降解百分比}

结论

本研究证明，通过缺陷工程和域工程可以显著提高高熵BKNBCT陶瓷的压电催化效率。结构和化学分析表明，热淬火过程成功诱导了晶格畸变，生成了更多缺陷位点和氧化还原位点。这些缺陷位点作为活性位点，与电子孤对产生的局部电荷密度相结合，促进了氧化还原反应

CRediT作者贡献声明

阿米特·库马尔·夏尔马：负责撰写原始草稿、研究设计、方法学制定、数据分析、概念构建。拉胡尔·瓦伊什：负责监督和资源调配。古普里特·辛格：负责撰写、审稿和编辑工作。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者感谢科学与工程研究委员会（SERB）在Startup Research Grant（SRG）项目（批准文件编号SRG/2023/001514）下提供的财政支持。作者还感谢科学技术部（DST）通过S &T基础设施改进基金（FIST）项目（批准编号SR/FST/ET-1/2023/1191 (C)）和大学研究及科学卓越促进计划（PURSE）计划（批准编号）提供的资金支持。