异质结驱动的电荷分离与带隙调制在ZnO-氧化石墨烯及ZnO-MoS2纳米复合材料中，用于可见光降解黄蒽染料

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Heterojunction-driven charge separation and bandgap modulation in ZnO-graphene oxide and ZnO-MoS2 nanocomposites for visible-light degradation of xanthene dye

　　**Vaishnavi Srinivasagopal | Venu Vinod Ananthula | Raghu Raja Pandiyan Kuppusamy | Rajmohan Soundararajan**

**印度特伦甘纳邦瓦朗加尔国立技术学院化学工程系**

**摘要**

本研究合成了氧化锌（ZnO）、二硫化钼（MoS2）和氧化石墨烯（GO）及其二元异质结构（ZnO-GO和ZnO-MoS2），并评估了它们作为可见光响应型光催化剂在降解黄酮染料方面的性能。通过XRD、FTIR、拉曼光谱、FESEM和TEM等手段对样品进行了结构和形态分析，证实了这些异质结构的相纯度、纳米级结构以及紧密的界面接触。在所研究的材料中，ZnO-GO表现出最佳的光催化性能，在100分钟内实现了99%的罗丹明B去除率，并具有最高的表观速率常数（k = 0.0581 min^-1）。光降解过程遵循朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）伪一级动力学模型，这表明电荷分离得到了改善，电子-空穴复合现象减少。紫外-可见光漫反射光谱显示这些复合材料具有有效的带隙调节能力（ZnO-GO为3.12 eV，ZnO-MoS2为2.90 eV），而ESR和EIS分析直接证明了复合材料的复合现象受到抑制，界面电荷转移更加高效。重要的是，TOC分析表明ZnO-GO将染料转化为低持久性产物的转化率达到了86%。此外，ZnO-GO光催化剂在连续六次循环后仍保持了超过97%的初始活性，循环后的XRD分析也证实了其结构稳定性。总体而言，异质界面工程对于设计耐用且对可见光响应的光催化剂以用于废水处理具有重要意义。

**引言**

含有染料的工业废水排放对生态环境和公共健康构成了严重威胁，因此需要有效且可持续的治理策略。纺织、制药和造纸等行业会排放大量含有持久性合成染料的废水[1][2]。这些污染物会减少阳光的穿透，破坏水生生态系统，并且通常对生物体具有毒性、致癌性或致突变性[3]。其中，罗丹明B（RhB）由于其复杂的芳香结构和较高的化学稳定性，特别难以通过传统处理方法去除[4]。因此，世界卫生组织（WHO）和环境保护署（EPA）等监管机构已经制定了严格的排放限制，这凸显了开发和应用先进高效废水处理技术的紧迫性[5][6]。显然，需要先进的氧化过程和光催化策略来克服传统处理的局限性，从而降解像RhB这样的持久性黄酮染料[7][8][9]。

传统的废水处理方法（如吸附、混凝絮凝和膜过滤）往往只能部分去除污染物，还会产生二次污泥，并且运营和维护成本较高[10]。虽然高级氧化和电化学方法可以提高降解效率，但它们通常能耗较高，对高稳定性有机污染物的处理效果不佳[11]。在这种情况下，基于半导体的光催化技术作为一种可持续且节能的替代方案应运而生。在光照作用下，光催化剂会生成电子-空穴对，从而将有机染料矿化为无害产物，同时产生的副产物极少。将光催化技术与电化学或微藻系统等混合处理策略相结合，进一步扩展了光催化技术的应用范围[12][13][14]。

光催化技术尤为重要，因为它能够利用太阳能驱动有机污染物的降解，产生的副产物少，并且与可持续的废水处理方法高度兼容[15]。光催化过程的效率受三个相互依赖的因素影响：宽光谱光吸收能力、光生载流子的有效分离与传输，以及促进氧化还原反应的催化活性表面位点的可用性[15]。根据化学组成、维度、带隙特性和应用领域，光催化剂可以大致分类（见图1）。广泛研究的半导体材料（如TiO2、ZnO、MoS2、CeO2、Fe2O3和WO3）在环境治理应用中具有各自的优势和局限性[13][16]。

最近关于基于ZnO的异质结构的研究表明，有针对性的异质结形成对于改善载流子分离和增强可见光响应至关重要[8][9][17][18][19]。二氧化钛（TiO2）由于其优异的化学稳定性、无毒性和低成本而成为研究最广泛的光催化剂之一。然而，其较宽的带隙（约3.2 eV）主要限制了其在紫外光下的光催化活性（仅占太阳光谱的不到5%），而快速的电子-空穴复合进一步降低了太阳能的利用效率[20][21]。氧化锌（ZnO）具有较高的电子迁移率、易于缺陷工程化以及较大的表面积，从而增强了其在紫外光下的光催化活性。不过，其固有的宽带隙同样限制了其对可见光的吸收[22][23][24]。相比之下，二硫化钼（MoS2）作为一种层状过渡金属硫属化合物，在少层形式下具有约1.8-1.9 eV的直接带隙，能够有效吸收可见光并提供丰富的催化活性边缘位点。然而，其较差的导电性和快速的电荷复合限制了其实际的光催化性能[14][25]。氧化石墨烯（GO）具有高表面积和丰富的含氧官能团，作为一种多功能支撑材料受到了广泛关注。GO可以增强半导体的分散性，促进异质结的形成，并作为电子转移介质；其亲水性有助于从水介质中吸附污染物[26][27]。与还原氧化石墨烯（rGO）相比，GO丰富的表面化学性质使其与金属氧化物和硫化物的界面相互作用更强，特别适合用于复合光催化剂的设计（见图S1）。将ZnO、MoS2和GO整合到二元或混合纳米复合材料中，可以发挥各自的互补功能：ZnO提供氧化能力，MoS2扩展可见光吸收范围，GO促进电荷传输和结构稳定性。这类系统在可见光照射下已显示出接近90%的RhB降解效率，且反应时间较短[28][18]。尽管取得了这些进展，但在相同实验条件下对二元复合材料与原始材料进行系统比较的研究仍较为有限。此外，实现均匀形态、稳定异质界面和可重复性能的可扩展合成路线仍面临挑战[29][30]。在不同环境参数（如pH值、污染物浓度、催化剂负载量和温度）下，结构-性质-性能之间的关联仍需进一步探索[31][32]。

在基于rGO的系统中，氧化石墨烯及其还原形式作为电子受体和传输介质发挥着关键作用，从而抑制了复合现象并增强了光催化活性[29]。该领域现有的挑战包括载流子的快速复合、许多基于ZnO的材料的可见光响应较弱，以及异质结光催化剂的可扩展性和稳定性有限[30][31]。

选择GO和MoS2作为ZnO的合作伙伴，是因为它们具有互补的增强机制。氧化石墨烯提供了高电子迁移率、导电性和大表面积，有助于快速分离和传输电荷，从而抑制电子-空穴复合。相反，MoS2的窄带隙（约1.8 eV）、层状结构以及与ZnO的适宜带隙对齐，使得可见光吸收和高效的界面电荷传输成为可能。这两种策略——电荷传输增强（ZnO-GO）与带隙工程（ZnO-MoS2）——为系统评估RhB光催化改性的方法提供了基础[33][34][35][36]。为了验证这些异质结中电荷分离的增强效果，清除剂研究和ESR分析对于识别主要的活性自由基（•OH、O2^-·、h+）至关重要[37][38][39][40][41][42][43]，但这些研究很少与二元材料的比较分析相结合。

关于ZnO-GO和ZnO-MoS2异质结构的最新研究表明，它们在可见光下具有高效的RhB降解能力，但这两者之间的系统比较及其完整的机制表征仍不充分[28][19]。本工作的创新之处在于对ZnO-GO和ZnO-MoS2二元纳米复合材料进行了系统比较，并结合多种技术对其载流子分离机制和RhB的可见光降解及稳定性进行了多方面分析[28][44][45][46]。

RhB的光降解动力学通常用朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood, L–H）模型描述，该模型将反应速率与表面吸附和界面氧化还原反应联系起来。在稀释条件下，光催化降解通常遵循伪一级动力学，为机制解释和过程优化提供了实用框架。将动力学分析与光谱和形态表征相结合，可以更深入地了解界面电荷传输路径、反应机制和催化剂稳定性[16]。

在本研究中，通过可扩展的水热和湿化学方法合成了ZnO-MoS2和ZnO-GO二元纳米复合材料，以确保其形态均匀和异质结的稳定性。使用工业相关且具有生物毒性的罗丹明B作为模型染料，系统比较了它们的光催化性能与原始的ZnO、MoS2和GO。通过XRD、FTIR、拉曼光谱、FESEM、TEM、BET表面积分析、XPS、紫外-可见光漫反射光谱以及TGA/DTA/DTG等手段进行了全面表征，从而获得了关于结构、光学、形态和热性质的综合性见解。

**研究目的**

本研究旨在：(i) 阐明界面电荷传输机制并将其与光催化活性联系起来；(ii) 探究带隙调节和异质界面工程对染料降解效率和光稳定性的影响；(iii) 在朗缪尔-欣谢尔伍德框架内分析降解动力学，以提取伪一级速率常数；(iv) 通过Coats-Redfern活化能分析评估热稳定性。通过有针对性的异质界面工程，ZnO-GO和ZnO-MoS2复合材料表现出增强的电荷分离、抑制的复合现象以及更优的光催化性能。这种系统的、多技术的研究为下一代基于ZnO的异质结光催化剂的发展提供了基于机制的、可扩展的框架，符合绿色化学原则和可持续的太阳能驱动废水处理要求[9][28][32]。

**材料**

所有使用的试剂均为Finar Research Laboratories Pvt. Ltd.提供的分析级产品：六水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(CS(NH2)2、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、高锰酸钾、石墨片、硝酸钠、硫酸（98%）、氢氧化钠、盐酸和乙醇。罗丹明B（RhB，≥95%）来自Sigma-Aldrich。过氧化氢(H2O2，35%)来自SRL Chemicals。清除剂（10 mM）包括对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)、EDTA-2Na、Na2CO3、Na2SO4、K2Cr2O7。

**X射线衍射分析**

原始ZnO、MoS2、氧化石墨烯（GO）及其复合材料ZnO-GO和ZnO-MoS2的XRD图谱见图2a。ZnO在31.7°（1 0 0）、34.4°（0 0 2）、36.2°（1 0 1）处显示出特征峰，证实了其六方纤锌矿结构（JCPDS No. 36–1451），平均晶粒尺寸约为27 nm。晶格常数a = 3.25 ?和c = 5.20 ?与体相值一致，表明结晶度良好[66]。MoS2在14.3°处有一个明显的(002)峰，表明其层状六方2H结构。

**结论**

本研究重点关注了通过可扩展的水热和湿化学方法制备的ZnO、MoS2、氧化石墨烯（GO）及其二元纳米复合材料ZnO-GO和ZnO-MoS2的合成、结构特性和光催化性能。全面的物理化学表征证实了高相纯度、组分成分的均匀分散以及对于光催化行为至关重要的明确异质界面的形成。

**作者贡献**

Vaishnavi Srinivasagopal负责概念设计、文献综述和实验实施、结果分析以及手稿初稿的撰写。Venu Vinod Ananthula教授、Raghu Raja教授和Rajmohan Soundararajan教授参与了最终手稿的修订和完善。所有作者均已审阅并批准了最终版本的手稿。

**数据可用性声明**

本研究的相关数据将在收到请求时提供给通讯作者。

**AI/工具使用声明**

在准备过程中，作者使用了Grammarly工具来改进语言表达。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

**未引用参考文献**

[92]

**作者贡献声明**

Vaishnavi Srinivasagopal：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、资源准备、方法学设计、数据分析、概念构建。
Venu Vinod Ananthula：监督。
Raghu Raja Pandiyan Kuppusamy：概念构建、实验设计、验证、可视化、原始草稿撰写、审稿与编辑。

**资助**

本研究未接受任何外部资助。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**

我们感谢CRIF NIT Warangal提供的XRD、FTIR、FESEM、TEM和UVDRS分析；ARCI Hyderabad提供的BET和XPS分析；IIT Hyderabad提供的拉曼光谱分析和ESR分析。