结构弯曲增强了自旋-轨道耦合，从而驱动有机金属荧光团因聚集而发生的淬灭现象

《Journal of Luminescence》：Structural bending enhances spin-orbit coupling to drive aggregation-caused quenching in organometallic fluorophores

　　

关一彦|王凯|杨书婷|季同欣|马慧丽

中国南京工业大学（NanjingTech）柔性电子学院（未来技术），柔性电子国家重点实验室（LoFE）与先进材料研究所（IAM），南京 211816

摘要

有机金属荧光团是X射线闪烁的有希望的候选材料，但其荧光性能在很大程度上受到聚集引起的淬灭（ACQ）的限制。在这里，我们通过使用TC-AuPMe作为模型系统来研究有机金属荧光团中ACQ的起源。通过多尺度模拟，我们系统地将电子结构与溶液和晶体相中的激子动力学联系起来。结果表明，荧光淬灭并非由于辐射衰减的减少，而是因为体系间跃迁（ISC）的显著加速，结晶后ISC速率增加了三个数量级以上。具体来说，聚集导致C–C–Au–P链的弯曲，从而使自旋-轨道耦合（SOC）增强了60倍以上，从而促进了单重态到三重态的有效转换。这一机制通过结构相关的有机金属系统得到了进一步验证。这些发现为有机金属荧光团中的ACQ提供了清晰的物理图景，并为通过几何调制控制激发态衰减途径提供了合理的设计策略。

引言

具有短发光寿命和高有效原子数（Z_eff）的有机荧光团是超快X射线成像中快速闪烁体的关键，这对于医学成像和高能物理等应用至关重要。[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9] 然而，传统的有机芳香分子主要由轻元素组成（Z_eff < 10），导致X射线吸收能力较弱。[10] 添加重原子可以增强X射线吸收，但不可避免地会加强自旋-轨道耦合（SOC），加速体系间跃迁（ISC），并产生毫秒级的荧光寿命，这与快速闪烁所需的纳秒级响应不兼容。[11], [12], [13], [14], [15] 一些研究表明，通过在聚集诱导发射（AIE）荧光团中引入重卤素（例如Br）可以改善这种情况，这可以在保持短寿命荧光的同时适度增加Z_eff。然而，进一步增加原子数（例如I，Z = 53）会导致严重的荧光淬灭，表明X射线吸收和快速辐射衰减之间存在内在的权衡。[16], [17], [18], [19] 因此，实现具有纳秒级寿命和高Z_eff（通常>50）的有机闪烁体仍然是一个巨大的挑战。

有机金属荧光化合物提供了一个潜在的解决方案，尽管存在重金属元素（例如Au和Pd），它们仍具有纳秒级的发光寿命。[20], [21], [22], [23] 这些系统通常由有机发色团、桥接单元、金属中心和配体组成，其中桥接单元可以有效阻断有机发色团和金属中心之间的电子耦合，从而抑制内部重原子效应引起的荧光淬灭。配体可以稳定金属中心，减轻固态下由于紧密接触引起的重原子效应，并防止聚集引起的淬灭（ACQ），使这些材料在溶液和固态下都能保持高效的荧光。

然而，这种策略并非普遍有效；一些系统仍然表现出明显的ACQ行为。[23], [24], [25] 例如，TC-AuPMe在溶液中具有高发射效率（73%）和短寿命（5.5 ns），但在晶体状态下变得不发光，这可能是由于发色团之间的紧密堆积所致。[23] 这些结果表明，有机金属荧光材料中ACQ的潜在机制尚不清楚，因此从激发态动力学的角度阐明ACQ的内在起源至关重要。

在这里，我们以TC-AuPMe为代表模型系统，阐明了有机金属荧光团中ACQ的发光机制，见图1(a)。通过多尺度模拟，我们将电子结构与溶液和晶体中的激子动力学联系起来。结果表明，ISC过程的加速是控制TC-AuPMe中ACQ的关键因素。结晶后，溶液中的线性C-C-Au-P链发生弯曲，增强了发色团和金属中心之间的电子耦合。这种结构畸变使SOC矩阵元素（ξ）增加了60倍以上，从而促进了ISC并导致荧光淬灭。此外，这一机制在有机金属荧光类似物中也得到了进一步验证，支持其普遍适用性。

章节摘录

理论与计算

溶剂效应（二氯甲烷）使用线性响应极化连续介质模型（PCM）和积分方程形式主义（IEF）进行描述，见图1(b)。对于晶体相，采用了量子力学/分子力学（QM/MM）理论，并使用了两层ONIOM方法，见图1(c)。在这种方法中，中心分子被视为高级QM区域，而周围分子被视为低级MM区域。

结果与讨论

有机金属复合物中的荧光淬灭通常与重原子增强的SOC驱动的ISC过程加速有关。在这种情况下，发色团和金属部分之间的电子耦合在控制有机金属复合物的发光行为中起着决定性作用。鉴于此，我们重点关注TC-AuPMe中的电子耦合，以探索其在溶液和晶体相中不同发射行为的起源。

结论

在这项工作中，我们通过对TC-AuPMe的多尺度研究，阐明了有机金属荧光团中ACQ的微观起源。通过将溶液和晶体相中的电子结构与激子动力学联系起来，我们证明了ACQ受到辐射衰减和ISC之间的动力学竞争的支配。值得注意的是，结晶后辐射衰减率几乎保持不变，而ISC速率增加了几个数量级，导致...

CRediT作者贡献声明

关一彦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，形式分析，数据管理。王凯：研究，数据管理。季同欣：验证，软件，形式分析。马慧丽：资源，方法学，研究，形式分析，概念化。杨书婷：研究

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（授权号：22275085）的支持。