通过不同合成方法制备的La和过渡金属共掺杂BiFeO?中的结构-磁性相关性

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Structure-magnetism correlations in La and transition-metal co-doped BiFeO? prepared by different synthesis routes

　　

里坦布拉（Ritambhra）| 穆克什·C·迪姆里（Mukesh C. Dimri）

杰佩工程与技术大学（Jaypee University of Engineering and Technology），古纳（Guna），中央邦（MP），473226，印度

摘要

本文系统地比较了通过柠檬酸燃烧法和固态反应法合成的多晶Bi?.?La?.?Fe???M?O?（M = Mn, Nd, Co, Ni）样品的性能。X射线衍射结合Rietveld精修分析表明，La的替代稳定了菱形R3c结构并抑制了富Bi的次级相的形成，而B位点的掺杂引入了晶格畸变和微观应变。这些结构变化改变了Fe–O–Fe键合方式，这一点在拉曼光谱中也有体现。磁测量结果显示，掺杂样品表现出弱铁磁性，这可能与磁自旋结构的变化有关。Co掺杂样品在5 T时具有最高的磁化强度（M_max约为3.75 emu g^?1

引言

由于多铁氧化物在自旋电子器件、磁电传感器和非易失性存储技术中的潜在应用，它们一直受到广泛的研究关注[1][2][3]。在这些材料中，铋铁氧体（BiFeO?，简称BFO）是一种少数在室温以上同时具有铁电（T_C约为1100 K）和反铁磁（T_N约为643–650 K）相变的单相多铁氧化物，因此成为室温磁电应用的有希望的候选材料[4][5]。

尽管具有这些吸引人的固有性质，但原始BFO的实际应用仍受到若干内在挑战的制约。这些问题包括：氧空位导致的高泄漏电流、在低温合成过程中容易形成富Bi的杂质相（如Bi??FeO??和Bi?Fe?O?），以及存在的长波长调制自旋结构（约62 nm），这种结构抑制了由Dzyaloshinskii–Moriya相互作用产生的弱铁磁矩[6][7][8]。因此，通过阳离子替代进行化学修饰已成为克服这些限制的常用策略。

研究表明，在A位点（Bi³⁺）或B位点（Fe³⁺）进行替代可以有效提高BFO的结构稳定性并增强其铁电性能。用La³⁺等稀土离子替代A位点可以降低Bi的挥发性，抑制次级相的形成，并稳定菱形R3c结构，同时促进弱铁磁性的产生[9][10]。同时，用Mn、Co、Ni和Nd等过渡金属离子替代B位点会引入局部晶格畸变，改变Fe–O–Fe键角并增加微观应变，从而改变超交换相互作用并改善磁有序性[11][12][13][14]。在某些情况下，混合价态（例如Mn³⁺/Mn⁴⁺或Co²⁺/Co³⁺）进一步增强了Fe–O–M交换相互作用，提高了磁电耦合[15][16][17][18]。

除了化学替代外，合成路线对BFO基材料的微观结构和功能性质也起着关键作用。柠檬酸燃烧法通常能产生更细小的晶粒、更大的微观应变以及更多的表面自旋，从而增强磁响应[19]。相比之下，固态反应法通常生成较大的晶粒，微观应变较小，相稳定性更高，有助于理解内在的结构-性质关系[20][21][22][23]。尽管许多研究已经针对单一掺杂剂或特定合成方法进行了探讨，但涉及多种掺杂剂并通过两种合成方法制备样品的系统比较研究仍然相对较少。

近年来，通过掺杂和共掺杂来改善BiFeO?纳米颗粒的结构和磁性能已成为普遍做法。用CaHo掺杂可诱导结构从菱形（R3c）对称性转变为正交对称性，同时伴随晶格应变和颗粒尺寸的减小，以及由于自旋倾斜增强而导致的磁化强度显著提高（约6倍）[24]。类似地，CeNi和CdNi共掺杂的BFO纳米颗粒也经历了从菱形到正交结构的转变，其中CdNi的掺杂使饱和磁化强度最高，这归因于Fe³⁺浓度的提高和交换相互作用的改变[25]。在YMn掺杂体系中，观察到铁磁有序性的增强和结构稳定性的提高，明确的磁滞回线表明磁相互作用和磁电耦合得到加强[26]。对稀土（La、Nd、Gd等）和Cr掺杂的理论研究进一步表明，磁矩显著增强（每个晶胞可达约5.1 μB），同时伴随着晶格畸变和带隙的调节[27]。此外，最近关于GdZr掺杂BFO纳米颗粒的研究显示，由于A位点和B位点的协同替代效应，晶格畸变和磁化强度都有显著提高[28]。总体而言，这些结果证实稀土和过渡金属的共掺杂能有效改变晶体对称性，诱导晶格畸变，并增强BFO纳米颗粒的铁磁性和多功能性质。

在此背景下，我们系统地比较了A位点稳定、B位点替代和合成路线对BiFeO?基多铁氧化物结构和磁性能的综合影响。在相似的条件下，使用柠檬酸燃烧法和固态反应法合成了多晶Bi?.?La?.?Fe???M?O?（M = Mn, Nd, Co, Ni）样品，以明确加工-结构-性质之间的关联。采用固定的La浓度来稳定菱形晶格，而选定的B位点掺杂剂则用于引入可控的晶格畸变和不同的磁交换相互作用变化。研究结果表明，掺杂剂和合成路线对结构畸变、微观应变和磁性能（包括弱铁磁性的增强）都有影响。研究表明，化学掺杂和合成路线在决定La掺杂BiFeO?的磁响应方面起着关键作用。

章节摘录

实验

为了进行比较，使用柠檬酸燃烧法和固态反应法合成了多晶Bi?.?La?.?Fe???M?O?（BLFMO；M = Mn, Co, Ni, Nd）样品。掺杂剂的浓度是根据其在BiFeO?中的溶解限度和相稳定性来选择的。由于Mn和Nd在晶格中的掺入效果较好且不易发生明显相分离，因此选择了较高的浓度（x = 0.05）[29]。相比之下，较低浓度的...

X射线衍射

通过柠檬酸燃烧法和固态反应法合成的未掺杂和掺杂Bi?.?La?.?Fe???M?O?粉末的X射线衍射（XRD）图谱分别显示在图2(A)和2(B)中。所有显著的衍射峰都可以归因于具有R3c对称性的菱形钙钛矿结构（JCPDS编号86–1518），证实了所有样品中都形成了钙钛矿相。已知在较低温度下合成的未掺杂BiFeO?会形成Bi??FeO??等次级相...

结论

总之，本研究表明，通过A位点（La³⁺）和B位点（Mn, Co, Ni, Nd）替代以及合成路线的控制，可以有效调节BiFeO?的结构和磁性能。La³⁺的掺杂有助于通过减少与Bi相关的不稳定性来稳定菱形R3c结构，而B位点掺杂剂则引入晶格畸变，从而改变局部键合和磁交换相互作用。在研究的掺杂剂中，Co掺杂样品表现出...

CRediT作者贡献声明

里坦布拉（Ritambhra）：负责撰写初稿、数据可视化、软件使用、方法设计、实验实施、数据整理和概念构思。穆克什·C·迪姆里（Mukesh C. Dimri）：负责撰写、审稿与编辑、结果验证、项目监督、资源协调、实验实施和正式数据分析。

[56], [57], [59], [60]

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。