由基于钴的气凝胶制成的轻量化柔性电磁波吸收复合材料的功率损耗密度波动，其中气凝胶具有磁特性变化

《Journal of Materiomics》：Power loss density fluctuation of lightweight flexible electromagnetic wave absorption composites constructed by Co-based aerogels with magnetic variation

　　张志毅|贾佩宇|林雪|刘丽萍|余文文|贾兰|尹龙|郑强
太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原030024

**摘要**
更高的电磁波吸收（EMWA）性能、更高的柔韧性和更低的密度是柔性EMWA材料所面临的不兼容性问题。由于缺乏基于电学/磁学性质和反射损失（RL）对块状EMWA材料各部分的衰减条件进行充分分析，导致在实际应用中无法获得EMWA材料的实际电磁波吸收能力。本研究制备的轻质柔性EMWA复合材料使用了钴基气凝胶，其有效吸收带最宽（EAB，反射损失≤-10 dB的时间频率为5.77 GHz），最小反射损失为-49.94 dB，最大雷达截面积（RCS）减小了29.55 dB·m2。经过盐雾测试后，该复合材料的最宽有效吸收带、最佳反射损失和最大雷达截面积减小值分别为5.42 GHz、-24.41 dB和19.34 dB·m2。基于电磁参数计算了块状EMWA材料各区域的功率损失密度（PLD）分布，并研究了RL和磁变化对PLD分布的影响。含有18%（质量分数）钴-800气凝胶的柔性EMWA复合材料是一种非常有前景的轻质EMWA材料，可用于防止电磁干扰/污染，并在盐雾环境中提升雷达隐身性能。

**1. 引言**
无线通信系统、雷达技术和微型电子设备的快速发展导致电磁波（EMW）辐射呈指数级增加，从而引起精密仪器的电磁干扰、长时间暴露对健康的危害以及与雷达探测相关的军事安全问题[1],[2]。电磁波吸收（EMWA）材料可以通过介电/磁损耗将入射的电磁波能量转化为热能，这是目前解决这些问题的最有效方法[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10]。柔性EMWA材料在弯曲、折叠、压缩和拉伸等特定变形后仍能保持较高的EMWA性能，这对柔性电子产品提出了更高要求[11]。柔性EMWA材料通常由铁电材料、碳基复合材料和磁性金属合金作为吸波剂，与非吸波性聚合物材料（如橡胶和聚氨酯）结合制成[12],[13],[14]。虽然通过在材料组成和结构设计上的创新，这些吸波剂的性能取得了显著进步，但基于这些吸波剂的EMWA材料的电磁参数通常使用石蜡作为非吸波性聚合物材料进行测量[15],[16],[17],[18],[19],[20]。特别是以钴基气凝胶作为吸波剂、石蜡作为聚合物基体的EMWA材料表现出优异的吸收性能，其介电损耗和磁损耗可以通过钴基气凝胶的微观结构形态和钴含量来控制[21],[22],[23],[24]。然而，由于液态橡胶或聚氨酯的粘度远高于熔融状态下的石蜡，因此吸波剂在橡胶或聚氨酯中的分散状态与在石蜡中的分散状态有很大差异，这使得在石蜡中测得的EMWA性能结果无法直接应用于以橡胶或聚氨酯为基体的柔性EMWA复合材料[25],[26]。此外，虽然基于电磁参数已经很好地理解了反射损失和电磁损耗机理，但吸波剂的介电和磁性质对电磁波功率损失密度（PLD）分布的影响仍不明确。此外，还需要研究不同环境条件下大块EMWA材料的PLD分布，以寻找提高其在各种环境中性能的方法。此外，如果添加过多吸波剂，EMWA材料的密度和硬度会增加；而吸波剂添加不足则无法达到所需的EMWA性能，因此EMWA性能、柔韧性和密度等性质之间的不兼容性也是阻碍柔性EMWA材料发展的一个重要因素。

本文通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥和随后的氮气氛退火处理，制备了具有不同孔结构的钴基气凝胶。不同退火温度下的这些气凝胶具有不同的组成、晶体结构和缺陷密度，通过滞后回线表征和第一性原理计算研究了其磁变化的原因。通过将这些钴基气凝胶添加到硅橡胶中制备了低密度的柔性EMWA复合材料，并基于电磁参数研究了其介电/磁损耗和反射损失（RL）。研究了不同退火温度和盐雾环境处理对EMWA材料中电磁波PLD分布和雷达截面积（RCS）性能的影响。具有一定抗盐雾性能的轻质柔性EMWA复合材料可作为盐雾环境中的EMWA材料使用。

**2. 实验部分**
2.1. 材料
硝酸钴六水合物（Co(NO3)2·6H2O）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）、环氧丙烷、甲酰胺和乙醇购自国药化学试剂有限公司；聚二甲基硅氧烷和固化剂购自默克公司（Merck & Co Inc.）。
2.2. 钴基气凝胶和柔性EMWA复合材料的制备
将Co(NO3)2·6H2O完全溶解在40 mL乙醇中并搅拌至透明溶液，然后连续搅拌下依次加入20 mL柠檬酸乙醇溶液（2 mol/L）、4 mL甲酰胺和8 mL环氧丙烷。将溶液转移到密封玻璃容器中，在60 °C下反应1.5小时，形成凝胶体（当反应容器倾斜时溶液不再流动）。将湿凝胶在40 °C下的乙醇中封闭容器中老化24小时，随后在氮气氛中进行超临界干燥和退火处理，制备出钴基气凝胶。根据碳化温度分别为600 °C、800 °C和1000 °C的钴基气凝胶，分别命名为Co-600、Co-800和Co-1000。柔性EMWA橡胶复合材料F1、F2和F3分别通过将聚二甲基硅氧烷和固化剂与Co-600、Co-800和Co-1000混合制备，这些钴基气凝胶在复合材料中的质量比为10%。含有18%质量分数Co-800的柔性EMWA橡胶复合材料样品命名为F21，样品F21经过7天的盐雾环境处理后得到F21S。
2.3. 表征
使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Gemini 300，德国）配备能量色散谱仪（EDS，Xplore30，英国）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2010，日本）对钴基气凝胶和柔性EMWA复合材料的形态和元素组成进行了表征。热分析使用STA409PC（Netzsch，德国）热分析仪进行，升温速率为10 °C/min。晶体结构通过X射线衍射仪（XRD，Bruker D8，德国）进行测量，使用Cu Kα辐射（λ=1.54 ?），扫描速度为4 °/min，范围为30°至80°。N2吸附/脱附实验使用表面分析仪（Micromeritics ASAP 2460，美国）进行。表面化学结构通过X射线光电子能谱仪（XPS，Escalab 250Xi，美国）检测。拉曼光谱使用拉曼光谱仪（Thermo Fischer DXR，美国）测定碳结构。磁测量使用Quantum Design MPMS-3（美国）在-10 kOe < H < 10 kOe范围内、温度为300 K的条件下进行。第一性原理计算基于维也纳从头算模拟软件包实现的密度泛函理论。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在Bruker Tensor 27光谱仪（德国）上进行测量。接触角使用滴落分析系统（DSA100，德国）测定。环形形状的柔性EMWA复合材料（内径=3.04 mm，外径=7.00 mm，厚度=2.30 mm）的电磁参数使用矢量网络分析仪（E8362B，Agilent，美国）进行了测量。PLD和RCS基于积分方程求解器在真实远场条件下计算。盐雾实验使用气候室（LRHS-108-RJY，LINPIN，中国）按照ASTM B 117标准进行，样品在含5% NaCl溶液（pH值在6.5至7.2之间）的盐雾环境中连续老化7天，温度为35 °C。

**3. 结果与讨论**
如图1a所示，使用无机钴盐作为原料，通过溶胶-凝胶工艺和超临界干燥及随后的氮气氛退火处理可制备出钴基湿凝胶[27],[28]。图1b显示，超临界干燥后的钴基湿凝胶具有从几十纳米到几百纳米不等的孔结构。图1c观察到纳米级微观结构单元较为密集，这是因为前体中的有机成分仍然存在。图1d的热分析数据显示，钴盐气凝胶在约400 °C时开始迅速失重。当退火温度高于600 °C时，钴盐气凝胶的质量变化不显著，表明有机物几乎完全去除。微观形态表征结果（图1e–1g）表明，在氮气氛中退火处理后的钴基气凝胶仍保持与退火前相同的孔结构，成分分析（图S1，支持信息）表明钴基气凝胶主要由钴和碳组成。TEM图像（图1h–1j）显示，随着退火温度的升高，钴基气凝胶中纳米颗粒的大小增加，表明纳米颗粒在高温下发生烧结和增长，平均粒径从4 nm增加到45 nm。

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图1. (a) 钴基气凝胶的制备过程示意图；(b) 超临界干燥后的钴基湿凝胶的SEM图像；(c) SEM图像；(d) 热分析数据；(e, h) Co-600；(f, i) Co-800；(g, j) Co-1000的SEM图像和TEM图像。
通过N2吸附/脱附测量研究了钴基气凝胶的孔结构，图2a中的所有等温线均可归类为IV型，在低相对压力下显示出有限的吸附量，说明钴基气凝胶中存在大量介孔。图2b中BJH方法分析的孔径分布显示介孔孔径主要集中在5 nm以下。图2c表明，随着退火温度的升高，钴基气凝胶的比表面积和孔体积先增加后减少，而平均孔径的变化很小。显然，钴基气凝胶的孔结构可以通过退火温度来控制，样品Co-800具有最大的比表面积（163.7 m2/g）、最大的孔体积（0.18 cm3/g）和最小的平均孔径（4.6 nm）。
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图2. (a) N2吸附-脱附等温曲线；(b) 孔径分布；(c) 孔结构参数总结；(d–i) XPS光谱；(j) XRD图谱；(k) 钴基气凝胶的拉曼光谱；(l) 钴基气凝胶中碳的缺陷距离（Ld）和缺陷密度（nd）。
通过XPS测量分析了钴基气凝胶的元素价态，图2d中的XPS谱证实钴基气凝胶由C、Co、O和N元素组成[29],[30],[31],[32],[33],[34]。图2e中的C 1s谱显示，284.7 eV和289.2 eV处的峰值对应C–C和C–O键能，284.7 eV处的C–C键强度随退火温度升高而增强。图2f和图2g中，61.0、102.6、780.3、796.3、803.4 eV处的峰强度随退火温度升高而减弱，而778.6 eV处的Co峰强度随退火温度升高而增强。关于图2h中的O1s光谱，530.0、531.5、532.3 eV和533.7 eV处的峰值强度分别对应于Co–O、O–H、C–O和O–O，这些强度随着退火温度的升高而减小。当退火温度达到800°C时，O–H的峰值几乎消失，这表明有机成分已被去除。此外，N1s XPS光谱的强度也随着退火温度的升高而减小，399.0、400.3 eV和401.0 eV处的峰值分别对应于N–Co、C–N和N–O。上述结果表明，基于钴的气凝胶的碳化程度随着退火温度的升高而增加，样品中钴和碳元素的比例也在持续上升。基于钴的气凝胶的晶体结构通过XRD进行了表征，XRD结果如图2j所示。对于Co-600的衍射谱，从(300)方向衍射出的37°峰对应于立方相Co3O4（JCPDS卡片编号42-1467），其晶格常数为a = b = c = 8.084 ?，α = β = γ = 90°；而从(111)、(200)和(220)方向衍射出的44.26°、51.45°和75.83°峰则与立方相Co结构（JCPDS卡片编号15-0806）相匹配，其晶格参数为a = b = c = 3.545 ?，α = β = γ = 90°。在退火温度超过800°C后，Co3O4的(311)峰消失，Co的衍射峰强度增强。这些结果表明Co3O4已转化为Co，并且随着退火温度的升高，Co晶体的尺寸也在增大，这一点与图1中的TEM表征结果一致。基于钴的气凝胶的详细微观结构通过高分辨率透射电子显微镜在图S2（支持信息）中进行了表征。在Co-600中可以观察到Co3O4的(311)晶胞空间为0.2507 nm，Co的(111)晶胞空间为0.2058 nm；而在Co-800中，Co的(111)晶胞空间从0.2049 nm减小到Co-1000中的0.2002 nm。在Co-800和Co-1000中不存在Co3O4晶体，(111)晶胞空间的变化证明随着退火温度的升高，Co晶体内部的原子排列更加紧密。

材料的石墨化程度和缺陷密度是影响介电损耗（EMWA）性能的关键因素[35]。拉曼光谱用于分析基于钴的气凝胶中碳的石墨化程度和缺陷密度。在图2k中观察到两个特征性谱带，分别位于1347 cm–1（D带）和1581 cm–1（G带），它们对应于无序或缺陷碳结构与石墨结构。G带的强度随着退火温度的升高而增强，这表明基于钴的气凝胶中碳的石墨化程度也在增加。ID/IG比值可用于评估碳的无序程度，Co-600、Co-800和Co-1000的ID/IG比值分别为1.00、1.14和1.03，显然Co-800中的碳缺陷更多。如图2i所示，使用支持信息中的公式计算得到的缺陷距离（Ld）和缺陷密度（nd）分别为：Co-600为11.83 nm和2.31 × 10^16个/个；Co-800为11.25 nm和2.56 × 10^16个/个；Co-1000为12.00 nm和2.25 × 10^16个/个，这表明基于钴的气凝胶中的碳含有大量缺陷，且Co-800的平均缺陷距离最小。这些高浓度缺陷在交变电磁场（EMW）存在时会作为极化中心，增强介电极化损耗。

基于钴的气凝胶的磁响应通过振动样品磁强计进行了研究，滞后环如图3a和图3b所示。很明显，随着退火温度的升高，饱和磁化强度（Ms）增加，这可能是由于基于钴的气凝胶中Co纳米粒子的结晶度和晶粒尺寸增大所致。从表S1（支持信息）可以看出，基于钴的气凝胶的剩磁（Ms）和矫顽力（Hc）先增加后减少，Co-800的Ms（23 emu/g）和Hc（464 Oe）最大。这可能是由于基于钴的气凝胶的成分变化以及Co纳米粒子的粒径变化所致。XRD结果表明，当退火温度达到800°C时，大部分Co3O4转化为Co，图2h中的XPS结果也证实了Co–O键随退火温度的升高而减少。根据TEM表征结果，Co纳米粒子的粒径也随着退火温度的升高而增大[36]、[37]、[38]，但这一结果与图3b中的情况不同。因此，通过第一性原理计算研究了Co3O4和Co的磁性。

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图3. (a, b) 基于钴的气凝胶的滞后环，(c, e) Co3O4和(d, f) Co的晶体结构及电子态密度。图3c和图3d显示了Co3O4和Co的晶体结构，图3e和图3f显示了它们的能带结构及电子态密度。我们发现Co是金属，磁矩为1.84 μB；Co3O4是半导体，具有1.75 eV的间接带隙，价带最大值和导带最小值位于Г–X方向上。Co2+和Co3+的d轨道形态差异较大，导致它们的磁矩不同，Co2+的磁矩为2.630 μB，而Co3+的磁矩仅为0.080 μB，因此总磁矩为6.000 μB。根据上述结果，可以知道纯Co的单位质量磁矩为0.031 μB/g，Co3O4的磁矩为0.012 μB/g。因此，对于相同质量的Co3O4和Co，Co的Ms和Hc应大于Co3O4。随着退火温度的升高，Co3O4逐渐转化为Co，从而有助于提高Ms和Hc。因此，当退火温度从600°C上升到800°C时，Ms和Hc的增加主要是由于大部分Co3O4几乎完全转化为Co所致。在此过程中，由于粒径变化引起的Ms和Hc的减少相对较小。当退火温度从800°C升至1000°C时，由于不同温度导致的粒径变化较大，因此Ms和Hc的增加主要是由于粒径增大所致。较大的Ms和Hc可能意味着需要更大的反向磁场才能改变材料内部的磁场方向，这表明在交变电磁场中可能会消耗更多的电磁能量，从而提高EMWA性能。

柔性EMWA复合材料由基于钴的气凝胶和聚二甲基硅氧烷（poly(dimethylsiloxane）作为聚合物基质制成，即使经过大幅度扭转和拉伸，片状样品的形状和尺寸也不会显著改变（视频S1，支持信息）。样品F2的密度约为1.15 g/cm3（图S3，支持信息）。如图S4（支持信息）所示，使用矢量网络分析仪在2 GHz至18 GHz频段测量了柔性EMWA复合材料的电磁参数。作为评估EMWA性能的最重要指标，RL可以通过相对复介电常数（）和相对复磁导率（）根据传输线理论计算得出。如图4a–4c所示，厚度为3 mm的F1在13.36 GHz时的RL为–10.76 dB，2.95 mm时的最大EAB为0.3 GHz；当厚度在5 mm以内时，F1的EAB非常小。随着厚度的增加，F2的EAB向低频移动并变窄，2.39 mm时的最宽EAB为5.2 GHz；厚度在2 mm至3 mm之间时，EAB始终高于3 GHz；厚度为2 mm时，F2的RL为–21.44 dB（17.56 GHz）。F3的EAB也向低频移动，2.8 mm时的最宽EAB为3.36 GHz，2 mm时的RL为–18 dB。与F1和F3相比，F2具有更好的EMWA性能，包括更宽的EAB和更小的RL（在样品厚度相同时）。

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图4. (a) F1的RL，(b) F2和(c) F3的RL（厚度为1–5 mm）。F1（d, g, j）、F2（e, h, k）和F3（f, i, l）（厚度为2.5 mm）的PLDS和PLDPS。

以下是与本文相关的补充数据：
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EMWA性能通常受介电和磁性能的影响。根据XPS表征结果，基于钴的气凝胶中钴的比例和碳化程度随着退火温度的升高而增加，氮元素的存在可以产生更多的电极化偶极子，从而促进EMWA性能[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。基于XRD结果，基于钴的气凝胶的导电性和磁性都应该得到改善，且随着退火温度的升高，其介电损耗和磁损耗也应增强。EMWA材料的介电损耗包含极化损耗和导电损耗，极化损耗可以根据德拜松弛理论通过Cole-Cole图进行研究，每个Cole-Cole半圆代表一个特定的德拜松弛过程[45]、[46]、[47]。图S5中显示，F1、F2和F3在高频下的多个扭曲半圆证实了样品中的多重极化现象。F2在低频下的直线较长，表明导电损耗大于极化损耗；F1和F3的直线较短，表明导电损耗的贡献相对较小，这表明在低频下极化松弛较为显著。由于Co-800具有较大的Ms、Hc和最高的缺陷密度，因此F2具有较大的磁损耗和更高的介电极化损耗。

尽管EMWA材料在给定频率下的RL反映了其EMWA性能，但整个块状EMWA材料各部分的EMW损耗条件也非常重要。图4d–4l显示了垂直入射在完美导电（PEC）层上的2.5 mm柔性EMWA复合材料表面的PLD分布（图S6，支持信息）。作为评估EMWA性能的最重要指标，RL可以通过相对複介电常数（）和相对複磁导率（）计算得出。如图4a–4c所示，厚度为3 mm的F1在13.36 GHz时的RL为–10.76 dB，2.95 mm时的最大EAB为0.3 GHz；当厚度在5 mm以内时，F1的EAB很小。随着厚度的增加，F2的EAB向低频移动并变窄；最宽的EAB出现在2.39 mm时。F3的EAB也向低频移动，2.8 mm时的最宽EAB为3.36 GHz，2 mm时的RL为–18 dB。与F1和F3相比，F2具有更好的EMWA性能，包括更宽的EAB和更小的RL（在样品厚度相同时）。

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图4. (a) F1的RL，(b) F2的RL，(c) F3的RL（厚度为1–5 mm）。F1（d, g, j）、F2（e, h, k）和F3（f, i, l）（厚度为2.5 mm）的PLDS和PLDPS。由于F2的Z值（1.33）与F3的Z值（1.32）几乎相同，因此进入F2和F3的电磁波（EMW）量也大致相同。F2和F3的反射损失（RL）分别为-5.15 dB和-4.59 dB，因此F2的等离子体激光退极化（PLDS）也最大，并且PLDPS呈现与6 GHz时相同的变化趋势（见图4g–4i）。当入射EMW的频率为14 GHz时，F1的阻抗匹配最差（Z=2.43），进入样品的EMW量最少，其RL能力也不强（RL=-7.28 dB），F1的PLDS最小。F2（Z=1.44）和F3（Z=1.40）之间的阻抗差异不显著，这表明进入这两个样品的EMW量大致相同。F2的RL（-13.33 dB）优于F3（-12.23 dB），因此如图4j–4l所示，F2的PLDS也最大，并且随着距离入射EMW表面的增加，PLDPS降低到非常低的水平。可以看出，PLDS主要取决于同一频率下的RL，当EMW进入样品时，PLDPS呈现单调递减的趋势，在体材料的同一平面内也存在一定的波动。增加复合材料中吸收剂的填充比例通常可以提高EMWA性能，当Co-800的添加量增加到18%（按质量计）时，F21在图5a中的EMWA性能更好。F21在1.9 mm厚度时的最宽电磁吸收带宽（EAB）为5.77 GHz，在3.3 mm厚度时，6.95 GHz时的阻抗损耗（PLD）为-49.94 dB。随着厚度的增加，EAB也向更低的频率移动，且在样品厚度相同时，F21的EAB位于更低的频率区域。材料在不同环境下的性能稳定性非常重要，对于填充有金属填料的聚合物复合材料在盐雾环境中的腐蚀是一个主要问题，耐腐蚀性是用于复杂极端环境中的EMWA材料的重要标准[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。图5b显示了F21S的EMWA性能，F21S在2.13 mm厚度时的最宽EAB为5.42 GHz，在1.8 mm厚度时，6.54 GHz时的阻抗损耗为-24.41 dB。与F21相比，F21S在相同厚度下的EAB向更高的频率移动。如图5c所示，F21在相同厚度下的EAB更宽，且PLD更好，F21S的频率也更高。从图5d和图5e可以看出，F21在5 mm厚度范围内具有更好的阻抗匹配，这有利于更多的EMW进入样品，从而减少反射部分。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) F21和(b) F21S在1–5 mm厚度时的反射损失。(c) EAB的变化以及频率的移动。(d) F21和(e) F21S的电磁参数变化。(f) F21和(F21S)的PLDS和PLDPS，在2 mm厚度时。盐雾测试后，电磁参数的值总体下降，磁导率的虚部下降更为明显（见图5f）。由于阻抗匹配和电磁参数的变化，F21的EMWA性能降至F21S的水平。图5g–5l显示了F21和F21S在6 GHz和10 GHz入射EMW频率下的PLDS和PLDPS，F21的PLDS大于F21S，这可能是由于F21具有更好的阻抗匹配和RL。与2 mm厚度下F1和F2在6 GHz入射波频率下的PLDS和PLDPS相比（见支持信息中的图S8），可以证明PLD和PLDPS主要受RL（F1、F2、F21和F21S的RL分别为-0.42、-0.53、-1.94 dB和-0.49 dB）和磁性的影响，当样品厚度和入射波频率相同时。F21S在14 GHz时的RL（-16.20 dB）更大，PLD也随着EMW进入样品而单调递减，在体材料的同一平面内仍然可以观察到波动。雷达检测中RCS的关键技术参数通常用于评估使用EMWA材料实现的隐身效果，计算了不同入射角下F21和F21S覆盖的PEC的RCS（见支持信息中的图S9）。如图6a–6b和图S10（支持信息）所示，当入射EMW垂直于PEC和F21时，F21的RCS和EAB基本呈正相关，F21覆盖的PEC在9.55 GHz频率下的RCS降低达到最大值29.55 dBm2，而2 mm F21覆盖的PEC在10.30 GHz到14.96 GHz的频率范围内RCS降低始终高于10 dBm2。图6c和图6d显示了PEC和F21覆盖的PEC的三维方向RCS，RCS降低随着入射EMW角度的不同而变化，最大值出现在与入射方向对称的方向，即theta = 0°时（见图6d–6f），图S11（支持信息）显示了不同入射角度下的三维方向RCS。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图6. (a) 在9.55 GHz入射EMW频率下，2.5 mm F21覆盖的PEC的RCS，入射角度为0°。(b) F21的EAB和2.5–5.0 mm F21覆盖的PEC的RCS降低。图(c) PEC和(d) 2.5 mm F21覆盖的PEC在9.55 GHz入射EMW频率下的三维RCS。(e) 30°入射角和(f) 60°入射角下的RCS。(g) 在6.87 GHz入射EMW频率下，4 mm F21S覆盖的PEC的RCS，入射角度为0°。(h) F21S的EAB和2–5 mm F21S覆盖的PEC的RCS降低。(i) 30°入射角和(j) 60°入射角下的4 mm F21S覆盖的PEC的RCS。对于F21S样品，如图6g–6h和图S12（支持信息）所示，当入射EMW垂直于样品时，RCS和EAB也呈正相关，4 mm厚度的F21S在6.87 GHz时的RCS降低达到最大值19.34 dBm2，2 mm F21S覆盖的PEC在13.40 GHz到17.03 GHz的频率范围内RCS降低始终高于10 dBm2。图6i和图6j显示了F21S的三维方向RCS变化，随着入射EMW角度的变化，F21S的RCS降低与F21相似（见图6k和图6l），图S13（支持信息）显示了不同入射角度下的三维方向RCS变化。盐雾测试后，F21的EMWA性能有所下降，拉伸强度和断裂伸长率分别从1.1 MPa和357%降至0.9 MPa和280%（见图7a）。然而，与表S2中的其他柔性EMWA材料相比，本研究中含有Co基气凝胶的柔性EMWA复合材料具有一些竞争优势。F21和F21S的水接触角约为115?和113?（见图7b和图7c），图7d中F21和F21S的FTIR没有差异，这些结果表明F21和F21S表面的有机基团没有显著差异。根据图7e和图7f中的EDS，盐雾测试后氧原子与钴原子的比例显著增加，这可能是由于钴的氧化。图7g中没有其他峰，表明F21S中形成的氧化钴应该是非晶态的。图7h和图S14（支持信息）显示了F21和F21S的迟滞环，柔性EMWA复合材料的磁饱和强度（Ms）从5.3 emu/g降低到4.9 emu/g，矫顽力几乎不变。如图7i所提出的，柔性EMWA复合材料的性能下降可能是由于盐雾测试期间磁性的减弱。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图7. (a) F21和F21S的拉伸强度性能，(b) F21和(c) F21S的水接触角，(d) F21和F21S的FTIR，(e) F21和(f) F21S的EDS，(g) XRD和(h) F21和F21S的迟滞环，(i) F21和F21S的组成、结构和性能变化示意图。4. 结论总之，通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥和随后的氮气气氛退火处理，制备了具有不同多孔结构的基于钴的气凝胶。通过退火温度可以控制基于钴的气凝胶的组成、晶体结构、缺陷密度和磁性能，当退火温度达到800 °C时，氧化钴转化为钴。800 °C退火的基于钴的气凝胶具有最高的缺陷密度、Ms和Hc。基于第一性原理计算，基于钴的气凝胶的磁性变化归因于氧化钴和钴的不同单位质量磁矩。含有基于钴的气凝胶的柔性EMWA复合材料具有低密度和出色的EMWA性能，含有18%（按质量计）Co-800气凝胶的柔性EMWA复合材料的最宽EAB在1.9 mm厚度时为5.77 GHz，3.3 mm厚度时在6.95 GHz时的阻抗损耗为-49.94 dB，2.5 mm厚度时RCS降低可达到29.55 dB·m2。盐雾测试后，含有18%（按质量计）Co-800气凝胶的柔性EMWA复合材料仍保持优异的EMWA性能，2.13 mm厚度时的最宽EAB仍为5.42 GHz，1.8 mm厚度时在16.54 GHz时的阻抗损耗为-24.41 dB，4 mm厚度时的最大RCS降低为19.34 dB·m2。当入射EMW的频率固定时，柔性EMWA复合材料的PLDS主要取决于RL。随着EMW进入样品，PLDPS呈现单调递减的趋势，在体材料的同一平面内也存在一定的波动。含有基于钴的气凝胶的柔性EMWA复合材料的RL、PLDS和PLDPS受到电磁参数和磁变化的影响。含有18% Co-800气凝胶的柔性EMWA复合材料可以用作盐雾环境中的轻量化EMWA材料。