Ni-Mn-In合金中铟含量对相变耦合和磁热响应的微调

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Fine-tuning of indium content on phase transition coupling and magnetocaloric response in Ni-Mn-in alloys

　　罗开友|李长风|王志豪|韩梦瑶|张红燕|张英德|高俊彦|吴宝佳|朴洪光
中国延边大学理学院物理系，延吉133002

摘要
Ni-Mn-In Heusler合金因其可调的马氏体转变和室温磁热效应（MCE）而受到广泛关注。然而，现有研究主要集中在由单相转变引起的MCE上，而多相转变耦合下的MCE尚未得到详细研究。本研究聚焦于Ni50Mn50-xInx（x = 14.5–16.0）合金中多相转变之间的耦合现象。通过改变铟含量，我们调节了马氏体转变温度（TA?M）以及奥氏体相（TCA）和马氏体相（TCM）的居里温度，从而建立了这些相转变之间的不同耦合状态。当TA?M与TCM之间的温差较大，且马氏体结构转变（PA?M）与马氏体磁转变（PMM）解耦时，可以实现高达114 K的宽磁热工作温度范围。随着TA?M逐渐接近TCA，PA?M与奥氏体磁转变（PMA）之间的耦合达到峰值，从而诱导出最大的等温磁熵变化（??SM = 5.38 J·kg?1·K?1）。相比之下，在弱三相耦合条件下，可以实现最大的绝热温度变化（?Tad = 2.96 K）。结果表明，利用铟含量作为控制参数可以在多相转变耦合的框架内有效调节磁热响应，为微调多相耦合Heusler合金的磁热性能提供了一种高效的成分设计策略。

引言
磁制冷是一种基于磁热效应（MCE）的固态冷却技术。与传统制冷技术相比，它具有较高的能效和环境友好性，近年来受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。随着室温磁热材料的不断进步，磁制冷逐渐被视为替代传统压缩气体技术的有前景的选择，适用于多种应用[4]、[5]。在室温磁热材料中，Gd是最受研究的基准体系之一，在2 T磁场变化下可表现出最大约?5.3 J·kg?1·K?1的磁熵变化。随后，Gd5(SixGe1?x)4和LaFe13?xSix基化合物也得到了广泛研究[6]、[7]、[8]、[9]。
在各种磁热材料中，Ni-Mn-In基Heusler合金因其独特的马氏体转变及其相关的大逆磁热效应（IMCE）而备受关注[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。例如，据报道Ni48Mn37In15薄膜在294 K附近3 T磁场变化下可表现出约?5 J·kg?1·K?1的熵变化，而纳米级Ni2MnIn薄膜在同一磁场变化下表现出约?3.87 J·kg?1·K?1的传统磁热响应和398 J·kg?1的相对冷却功率[16]、[17]。此外，非化学计量的Ni-Mn-Ga基Heusler合金在3 T下可实现约?3.53 J·kg?1·K?1的最大熵变化，并具有宽温度范围的磁热响应[18]。该系统的物理本质是复杂的相变行为，不仅涉及马氏体结构转变（PA?M），还涉及奥氏体相（PMA）和马氏体相（PMM）内的不同磁有序转变[19]、[20]、[21]。
然而，许多关于Ni-Mn-In合金的最新研究主要集中在与马氏体/磁结构转变相关的磁热响应上，而对多相转变耦合如何影响整体磁热行为的系统讨论仍然有限[10]、[15]、[21]。从物理机制的角度来看，马氏体转变温度（TA?M）、奥氏体居里温度（TCA）和马氏体居里温度（TCM）之间的相对温差会影响材料的MCE[22]。作为一种高度敏感的调节方法，铟含量的微小变化可以显著改变系统的价电子浓度（e/a），从而线性调节相变温度[23]、[24]。这种变化不仅显著改变了各相转变之间的温度间隔（ΔT），还重新配置了它们之间的耦合关系。
具体来说，一方面，通过在特定温度下诱导结构相变与奥氏体磁转变之间的强耦合，可以利用双重磁结构转变产生的大磁化差（ΔM）来实现极高的熵变化峰值（?SM）[25]、[26]；另一方面，通过精细调节铟含量来调整马氏体转变温度（TA?M）、奥氏体相居里温度（TCA）和马氏体相居里温度（TCM）的相对位置，可以使马氏体的磁有序在宽温度范围内逐渐发展。尽管?SM的幅度可能会减小，但这种方法显著拓宽了熵变化曲线的半高宽，从而实现了宽温度范围的磁热响应。
因此，通过精细调节铟含量来操纵多相转变之间的耦合，克服仅依赖单相转变的局限性，实现磁热性能的定制设计，是该领域的一个关键问题。在本研究中，选择了Ni50Mn50-xInx合金（x = 14.5–16.0）的样品组成范围，以包含PMA、PA?M和PMM之间的不同耦合状态。我们系统研究了铟含量微调对相变温度、耦合机制和磁热性能的调节机制。通过结构表征、磁热测量和临界行为分析，阐明了成分、相变和MCE之间的内在关联，并揭示了不同耦合状态下的磁热行为特性，最终为高性能、宽温度范围磁热材料的成分设计提供了理论基础和实验支持。

样品制备与测量
样品由包头稀土研究院提供的高纯度元素Ni（99.99%）和Mn（99.99%）以及In（99.995%）制备而成。制备了一系列Ni50Mn50-xInx合金，其中x = 14.5–16.0的组成范围对应于相变集中区域，参考了相关文献[27]。根据化学计量比称量各组分元素，并在高频感应炉中熔化（株洲胜利工业设备有限公司）。

结果与讨论
为了研究铟含量对Ni50Mn50-xInx（x = 14.5–16.0）合金晶体结构的影响，对样品进行了室温XRD测量，如图1所示。x = 16.0样品的衍射峰与Ni2MnIn奥氏体相的标准PDF卡片（红色虚线）非常吻合，表明该组成下的合金具有典型的立方L21奥氏体结构（空间群Fm3ˉm）[28]。随着铟含量的减少……

结论
通过精细调节Ni50Mn50-xInx合金中的铟含量，建立了与铟含量相关的TCA、TA?M和TCM的相图，从而能够精细控制PMA、PA?M和PMM之间的耦合状态。结果表明，通过调整这些不同的耦合状态可以实现不同的磁热工作模式。在PA?M与PMA之间的最强耦合（x = 15.0）下，实现了最大的ΔSM为?5.38 J·kg?1·K?1。随着耦合强度的降低……

作者贡献声明
罗开友：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据管理；
李长风：可视化、方法论、研究、形式分析；
王志豪：验证、方法论、形式分析；
韩梦瑶：验证、形式分析；
张红燕：验证、形式分析；
张英德：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、方法论；
高俊彦：形式分析；
吴宝佳：形式分析；
朴洪光：撰写——审稿与编辑、资源管理、资金支持；

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号12364020）、吉林省科技发展计划（项目编号20240101295JC）以及延边大学应用基础研究项目（人才资助项目）（项目编号ydkj202241）的支持。