通过协同异质结构与尺寸效应设计实现的高强度面心立方高熵合金

《Journal of Materials Science & Technology》：High strength face-centered cubic high entropy alloys enabled by synergistic heterostructure and size effect design

　　

王岩|王文帅|龙海波|蒋成|袁晓义|孙晨|张泽|毛胜成|韩晓东

北京工业大学材料科学与工程学院先进材料微观结构与性能重点实验室，北京 100124，中国

摘要

开发同时具备高强度和良好延展性的金属材料仍是先进工程应用中的关键挑战。传统合金通常在这两种性能之间存在权衡，限制了在两者方面都表现出色的材料设计。在这项研究中，我们提出了一种新颖的高熵合金设计策略，通过构建从微米到纳米尺度的多尺度异质结构来实现独特的高屈服强度和优异的延展性。所得到的退火样品表现出约1.9 GPa的屈服强度和约10%的断裂伸长率，超过了大多数先前报道的高熵合金（HEAs）的机械性能。这种出色的强度主要源于沉淀硬化，而变形则受到位错、堆垛故障、Lomer-Cottrell锁和变形孪晶的影响。这些微观结构特征有效地增强了应变硬化能力，即使在超高强度水平下也能保持高延展性。值得注意的是，通过利用这些多尺度异质结构中的尺寸效应，屈服强度提高了约470 MPa，而塑性仅降低了3%。这证明了一种有效克服传统强度-延展性权衡的策略。这些见解为设计具有超高强度和改善延展性的沉淀硬化HEAs提供了新的途径。

引言

现代工程中对高性能结构材料的需求正在迅速增长[1]。传统的合金设计通常涉及将其他元素少量添加到一个或两个主要成分中，这种策略现已成为进一步提高合金机械性能的主要限制。高熵合金（HEAs）是一类由五种或更多元素以等摩尔或接近等摩尔比例组成的多组分合金系统。它们独特的原子配置和高度可调的成分为实现合金性能的显著提升提供了有希望的途径[[2], [3], [4], [5]]。其中，面心立方（FCC）结构的HEAs由于其出色的延展性[6,7]、耐磨性[8]和热力学稳定性[9]而受到了广泛关注。然而，由于缺乏有效的强化相，FCC结构的HEAs通常表现出较低的强度，这极大地限制了它们的工程应用[10,11]。因此，提高它们的强度已成为该领域需要解决的关键问题。

沉淀硬化是提高HEAs机械性能的有效策略[12,13]。然而，引入沉淀物不可避免地会降低材料的延展性。这种效应对于部分相干或不相干的沉淀物尤为明显[14]。相比之下，与基体保持相干性的纳米级γ?沉淀物由于其独特的强化机制而受到了广泛关注[15]。它们作为位错滑动的有效障碍，同时通过相干应变场减轻了界面应力集中，从而在不显著降低延展性的情况下提高了强度，实现了优异的强度-延展性组合[[16], [17], [18]]。例如，Yang等人[19]证明，增加γ′相的体积分数可以显著提高强化效果。通过在(FeCoNi)₈₆Al₇Ti₇ HEA中引入平均尺寸为25?nm的L1₂型γ′相，他们开发出一种高性能合金，其屈服强度（YS）达到1?GPa，伸长率为50%。然而，先前报道的γ?相增强HEAs通常含有体积分数相对较低的球形沉淀物；增加YS的效果有限[15,[20], [21], [22]]。因此，有必要增加沉淀物的体积分数以进一步提高强度。然而，过量添加形成γ?的元素会促进层状γ?相和L2₁相在晶界处的形成，这些相虽然具有较高的内在强度，但也可能引起局部应力集中，从而增加材料失效的风险[[23], [24], [26]]。

异质结构强化是HEAs中的有效强化机制[27,28]。这些异质结构材料由具有显著不同强度水平的区域组成[29]。在变形过程中产生的应变梯度会在畴边界附近诱导几何必要位错（GNDs）的积累和背应力的形成，从而导致异质变形诱导（HDI）硬化[30]。因此，通过HDI硬化可以克服强度和延展性之间的权衡[31]。微观结构的异质性主要分为两种类型：结构异质性和化学异质性。典型的结构异质微观结构包括梯度结构、双峰结构和异质层状结构[32,33]。化学异质性源于元素分布的波动，可以通过混合负焓设计进行调控[34]。其典型表现包括局部有序的化学畴、旋涡分解和多相配置[35,36]。例如，Liu等人[37]通过制造由FCC和体心立方（BCC）（B2）相组成的异质双相层状结构，并结合再结晶晶粒和纳米沉淀物，同时提高了非化学计量Al₁₆Fe₁₀Cr₂₀Ni₂₄Co₃₀ HEA的强度和延展性。这种异质设计将YS从571 MPa提高到1120?MPa，UTS从978 MPa提高到1540?MPa，伸长率从约15%提高到大约25%。

受此启发，结合球形γ′沉淀物、层状γ′相和L2₁颗粒的异质结构设计策略可以有效减轻与晶界层状沉淀物相关的脆性断裂风险，同时克服在晶粒内实现高体积分数γ′沉淀物的挑战。通过晶内和晶间强化的协同效应，可以实现高强度的FCC结构合金。此外，减小沉淀物尺寸可以增强它们通过Orowan旁路机制或颗粒剪切机制阻碍位错运动的能力，体现了经典的尺寸效应。本研究提出了一种基于多尺度异质结构的高熵合金新型协同强化策略。设计的微观结构包括完全再结晶的微米级晶粒尺寸梯度、亚微米级L2₁沉淀物和退火孪晶，以及纳米级球形和层状γ′相。所得到的FCC结构HEA实现了约1.9?GPa的超高水平YS，同时保持了约10%的断裂伸长率。这种在铸造和退火条件下的YS组合在文献报道的材料中是出色的。异质结构设计与尺寸效应的协同整合为开发超高强度FCC结构合金提供了有希望的途径。

部分内容

材料与方法

采用电弧熔炼方法，在氩气气氛中熔炼了各种纯金属（纯度>99.9%）的混合物，制备了名义成分为(Co₂CrFe₂Ni₃)_87.5Al_6.5Ti₆（at.%）的锭材。该锭材重新熔炼了五次以确保化学均匀性，然后铸造成尺寸为50 mm × 20 mm × 12 mm的铜模。锭材在1150?°C下保温2小时，随后进行水淬。这一过程有助于保持内部晶粒结构，提高成分均匀性，并减少

微观结构表征

对铸造样品的微观结构进行了表征，结果如图1所示。图1(a)展示了样品的XRD图谱，通过其特征衍射峰表明存在FCC和L1₂相。图1(b)显示了EBSD分析得到的倒极图（IPF）图，插图说明了晶粒尺寸分布。平均晶粒尺寸约为96 μm。可以使用核平均错位（KAM）图来表征

合金的成分设计

图8展示了使用Thermo?Calc软件计算的平衡相图，以及选择非等摩尔HEA成分的理由。添加Cr是为了减少FCC基体的SFE，因为Cr有强烈的倾向分配到基体中[11,38,39]。如图8(a)所示，Cr含量控制在约11at.%，因为过量的Cr会显著促进脆性σ相的形成，同时需要避免BCC相的形成[40,41]。

结论

在这项研究中，成功制备了一种成分比为(Co₂CrFe₂Ni₃)_87.5Al_6.5Ti₆的新颖HEA。通过采用异质结构和尺寸效应设计策略，获得了独特的跨尺度异质微观结构。对其微观结构、机械性能和强化机制的全面研究得出了以下主要发现。

(1)

制备了一种新颖的多尺度异质结构。它包含了微米级的晶粒梯度，

CRediT作者贡献声明

王岩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。王文帅：撰写 – 审稿与编辑，研究，概念化。龙海波：撰写 – 审稿与编辑，方法论，研究，概念化。蒋成：软件，方法论。袁晓义：方法论，研究，数据管理。孙晨：形式分析，数据管理。张泽：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52425103和52588202）和中国国家重点研发计划（编号2021YFA1200201）的支持。