钴浓度对TiO2/CoOX薄膜结构和光学带隙的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of Cobalt Concentration on Structural and Optical Band Gap of TiO2/CoOX Thin Films

　　萨莱齐奥·弗朗西斯科·莫姆（Salézio Francisco Momm）、乔尔·斯特里亚尔斯基（Joel Stryhalski）、阿贝尔·安德烈·坎迪多·雷科（Abel Andre Candido Recco）、胡里奥·塞萨尔·萨加斯（Julio César Sagás）、阿琳·梅代罗斯·莫拉伊斯（Aline Medeiros Morais）和路易斯·塞萨尔·丰塔纳（Luis Cesar Fontana）
圣卡塔琳娜州立大学（Universidade do Estado de Santa Catarina，简称Udesc），技术科学中心，机械与材料工程研究生项目，巴西

**摘要**
钴在TiO2薄膜中的掺入能够调节其光学和电子性质，这些性质的变化范围从低浓度下的替代掺杂到高浓度下的次级相形成。在这项研究中，使用镶嵌式Ti-Co靶材通过反应磁控溅射法制备了CoOx–TiO2薄膜，从而在相同的等离子体条件下实现了可控的钴浓度梯度。结构和化学分析（XRD和XPS）证实了掺钴TiO2与CoO和Co3O4相的共存，这反映了从替代掺杂到相分离状态的转变。原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜/能量色散光谱仪（SEM/EDS）分析显示薄膜表面光滑均匀，元素分布均匀。光学测量表明，随着钴含量的增加，吸收边发生了系统性的红移，同时间接带隙从2.9 eV降低到1.8 eV。这种带隙缩小归因于与钴相关的杂质态、氧空位诱导的缺陷以及次级相的贡献，这些因素在带隙内引入了局域态。总体而言，结果表明，镶嵌靶材溅射是一种有效的单步策略，可用于研究Co–TiO2系统中的组成依赖性现象，为在掺杂和相分离状态下调节光电性质提供了可扩展的方法。

**1. 引言**
二氧化钛（TiO2）主要有三种天然晶体相：金红石（rutile）、锐钛矿（anatase）和板钛矿（brookite）。然而，其电子结构可以通过掺杂或形成钛亚氧化物（TiOx）和马涅利相（Magnéli phases）来改变，这些相的一般化学式为TiO2n-1（4 ≤ n ≤ 10）[1]。由于钛氧化物的组成多样性，它们成为研究最广泛的功能性材料之一，因为它们具有出色的化学稳定性、耐腐蚀性[2]、[3]和优异的生物相容性[4]，这些特性使其应用于生物医学植入物和假体以及保护涂层[5]、[6]等领域。除了结构上的坚固性外，TiO2的高透射率和可调的带隙还使其在多种领域具有广泛应用，包括抗反射涂层[7]、紫外线过滤器[8]和光催化[9]。

长期以来，金属和非金属掺杂被认为是调节TiO2薄膜电子和光学性质的有效方法。金属掺杂剂如Fe、Cr和Co可以引入局域d态和氧空位，从而缩小带隙并增强可见光吸收。非金属掺杂剂（包括N、C和S）也能通过改变价带结构来改变吸收边。这些修改扩展了TiO2在光催化、光电子学和能量转换设备中的应用范围。最近的研究表明，金属和非金属掺杂剂显著影响载流子动力学、复合速率和表面反应性，强调了在功能性氧化物系统中控制掺杂策略的重要性[10]、[11]。此外，像Co3O4和CoO这样的钴氧化物具有多种电化学、磁性和催化性质。这些材料已被广泛研究用于能量存储[12]、超级电容器电极[13]、环境催化[14]、气体传感[15]和磁性器件[16]等领域。过渡金属掺杂TiO2可以改变其电子结构，特别是当Co2+或Co3+离子在带隙内引入氧空位和中间态时[17]。这些缺陷不仅缩小了带隙并扩展了可见光吸收范围[18]，还可能改变磁性和催化响应[16]、[19]。需要注意的是，由于过渡金属在TiO2中的溶解度有限，增加掺杂浓度通常会导致次级氧化物的形成，而不仅仅是单纯的替代掺杂。在这种情况下，最终的光学性质不仅受晶格掺杂的影响，还受缺陷态、相分离和界面效应的影响，这些因素在中等和高掺杂浓度下变得更为显著。

此外，含有钴的TiO2薄膜通常表现出室温铁磁性，使其成为下一代自旋电子学和光电子学器件的有吸引力的材料[20]。尽管取得了这些进展，文献中仍有关于钴掺杂对光学吸收边影响的矛盾报告，观察到了蓝移[21]和红移[22]两种现象。这种差异突显了合成路线、微观结构和掺杂化学在决定材料性能中的关键作用。一致地，使用溶胶-凝胶方法的最新研究也证实了钴掺杂可以缩小带隙并增强可见光吸收，进一步强调了合成技术在调节光学性质中的重要性。

除了单相掺杂外，由CoxOy和TiO2组成的双相系统也因其协同催化行为而受到越来越多的关注。例如，在CO2转化过程中，TiO2作为对紫外线响应的半导体，而钴氧化物相在二氧化碳的激活和转化中起关键作用[23]。最近的报告[24]表明，嵌入纳米晶锐钛矿纳米片中的钴氧化物纳米颗粒在双激发条件（热光激发）下显著增强了催化活性。这种双激发催化过程为二氧化碳的高效转化和利用开辟了新的途径。

在沉积方法中，磁控溅射因其可扩展性、可重复性和工艺多样性而被广泛用于制备氧化物薄膜[25]。然而，使用镶嵌靶材的方法仍相对较少被探索[26]、[27]、[28]。这种方法允许根据靶材中钴插件的位置，在样品架上的不同位置连续变化钴含量。在单次沉积过程中实现这种组成变化，可以在相同的生长条件下系统地研究掺杂浓度的影响[21]、[22]、[26]、[27]。这种方法特别有价值，因为它能够直接关联钴的掺入与所得到的结构、形态和光学性质。此外，它通过保持所有样品的相同等离子体条件来最小化实验不确定性。

尽管文献中报道了许多关于掺钴TiO2和双相CoxO?/TiO2系统的研究，但大多数研究依赖于合金靶材或顺序沉积过程。这些方法往往会在样品之间引入不受控制的组成变化，阻碍了结果的直接比较。此外，在相同生长条件下系统研究钴浓度与光学和电子性质之间的关联仍然很少。因此，开发一种能够产生具有可控且连续变化钴含量的薄膜的单步方法对于基础理解和技术优化都非常有益。

在这种背景下，本研究探讨了使用含有钴插件的镶嵌钛靶材通过反应磁控溅射法沉积的CoxO?/TiO2薄膜的钴浓度如何影响其结构演变和光学带隙。这种配置能够在相同的等离子体条件下同时生长不同钴含量的薄膜，最小化实验变异性。特别强调了钴掺入、缺陷形成和次级相出现之间的关系，以及这些因素如何控制带隙缩小和观察到的红移行为。结果证明了镶嵌靶材溅射作为一种可扩展且多功能的策略，在调节功能性氧化物薄膜的光电性质方面的潜力。

**2. 材料与方法**
2.1. 薄膜沉积
钴掺杂的二氧化钛（Co:TiO2）和双相CoxO?/TiO2系统薄膜是通过反应磁控溅射系统沉积在标准玻璃显微镜载玻片（Olen K5-7102）上的，如图1A所示。沉积前，样品在异丙醇中超声清洗10分钟并在空气中干燥。溅射靶材（图1B）由一个直径为100毫米的Ti盘（纯度99.5%）组成，其中包含三个直径为5毫米的Co插件，这些插件位于距离中心25毫米的侵蚀区内，彼此间隔3毫米。这种镶嵌靶材配置导致溅射物种的通量在样品架上产生空间变化，从而在样品架上形成不同的Ti/Co组成。因此，放置在样品架不同位置的样品会涂覆具有不同Co/Ti比例的薄膜。

**2.2. 结构和化学表征**
薄膜厚度使用Bruker DektakXT轮廓仪和Vision 64软件进行测量。X射线光电子能谱（XPS）使用Thermo Scientific K-Alpha系统进行，该系统采用单色Al Kα源（1486.6 eV）。光谱是在基压低于1×10-8 mbar的条件下，从400 μm的点处获得的。表面清洁采用Ar+溅射（3000 eV，30秒）完成。扫描光谱在200.00 eV的通能下进行，步长为1.000 eV；高分辨率光谱在20.00 eV的通能下进行，步长为0.025 eV。测量过程中使用了电荷中和器。X射线衍射（XRD）图案使用Shimadzu XRD-7000衍射仪和Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）获得，操作条件为40 kV和30 mA。掠入射扫描（1°入射角）在2θ范围20–80°内以2°/min的速率进行。

**2.3. 形态表征**
表面形貌使用JEOL JCM-7000扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱仪（EDS）进行检测。分析前样品先镀金以减少充电效应。表面形貌进一步使用原子力显微镜（AFM）在非接触模式下进行，扫描面积为5 × 5 μm2（256 × 256点）。

**2.4. 光学表征**
250–1200 nm范围内的光学透射率、反射率和吸收光谱使用Shimadzu UV-3600Plus UV–Vis–NIR分光光度计进行测量，该光谱仪配备了ISR-603积分球。BaSO4用作反射率参考，而裸玻璃基底用作透射率的基准。带隙值是根据透射率和反射率数据得出的Tauc图估算的。

**3. 结果与讨论**
图1所示位置处的XPS测量得到的薄膜厚度和钴的相对原子百分比总结在表2中。与文献[27]一致，靠近样品架中心的区域薄膜较厚，向边缘逐渐变薄。随着与Co插件距离的增加，钴浓度明显且单调地减少，从17.6%降至4.4%[29]，这与图1所示的几何分布和先前的报告[30]一致。尽管变化不是严格的线性关系，但它是可重复的，并足以建立组成与材料性质之间的一致相关性。

**表2. 位置1、2、3和4处的厚度和钴的相对百分比**
| 位置 | 厚度（nm） | 钴百分比（Co/(Co+Ti)×100%） |
|------------|-----------|-------------------|
| 1 | 0.176 | 20 |
| 2 | 0.165 | 33 |
| 3 | 0.135 | 29 |
| 4 | 0.044 | 17 |

掠入射XRD分析（图2）显示了多种晶体相的共存。衍射峰对应于金红石TiO2（ICSD 01-071-0650）在27.4°、54.3°和64.1°，分别与（110）、（211）和（310）平面相关；Co3O4（ICSD 01-076-1802）在38.6°、44.9°、55.7°和65.3°，分别与（222）、（040）、（224）和（440）平面相关；CoO（ICSD 01-074-2391）在77.8°，对应于（103）平面。54.3°和55.7°的峰与64.1°和65.3°的峰之间的重叠导致特征合并。由于钛氧化物和钴氧化物结构之间的相互作用以及TiO2中钴掺杂的存在，观察到了这些氧化物峰值的微小变化[31]、[32]。下载：下载高分辨率图像（315KB）下载：下载全尺寸图像图2. 不同钴浓度样品的掠入射XRD图谱。峰值分别对应金红石TiO2、Co3O4、CoO和与Co相关的相。钴含量的增加导致与Co相关的峰逐渐出现。在钴含量较高的样品中，CoO和Co3O4反射峰的出现和强度增强反映了钴在TiO2中的溶解度有限，以及从低浓度时的替代掺杂到高浓度时相分离状态的转变[33]。这种行为已被广泛报道，并代表了随着掺杂浓度增加，Co–TiO2系统预期的结构变化[21]、[22]。在这种情况下，钴在低浓度时仅以替代方式掺入，而在较高浓度时则越来越多地占据类似CoO/Co3O4的局部环境或形成富钴团簇，这已在通过各种物理和化学方法合成的含钴TiO2中观察到[22]、[34]。此外，这种相演变通常伴随着氧空位的形成和与缺陷相关的电子态，这些在修改材料的光学吸收和带隙方面起着关键作用[35]。含钴金红石（Co:TiO2）与钴氧化物相（CoO和Co3O4）的共存表明，在沉积过程中掺杂剂发生了部分氧化。这种相组合预计会影响薄膜的电子结构和光学性质。为了更深入地了解氧化态和元素分布，进行了详细的X射线光电子能谱（XPS）分析。XPS分析提供了关于薄膜中Ti和Co氧化态和化学环境的详细信息。通过温和的Ar+溅射去除表面污染物（主要是外来碳），从而更清晰地识别Ti4+/Ti3+和Co2+/Co3+的贡献。然而，这种清洁过程可能会由于优先溅射氧而增加表面亚氧化物的比例，但这不会影响不同样品之间的比较分析。结合能尺度以Ti4+ 2p3/2峰的458.8 eV为参考，高分辨率光谱使用混合高斯-洛伦兹和函数进行拟合，洛伦兹贡献占30%，并在Shirley背景扣除后进行[36]。图3和表3显示的拟合Ti 2p和Co 2p峰揭示了不同钴含量样品中氧化态的系统性变化。下载：下载高分辨率图像（991KB）下载：下载全尺寸图像图3. 不同钴浓度样品的Ti 2p（左）和Co 2p（右）区域的高分辨率XPS光谱。Ti 2p峰被分解为Ti4+和Ti3+组分（Ti 2p3/2约为458.8 eV）。Co 2p光谱显示Co2+/Co3+的贡献（约780 eV），并具有特征性的摇摆卫星峰。拟合时考虑了自旋-轨道分裂。表3. 含钴TiO2样品中Ti和Co物种的氧化态空单元格钛含量钴含量样品Ti4+（%at）Ti3+（%at）Ti2+（%at）Co3O4（%at）CoO（%at）[Co]0.17677.220.62.264.335.7[Co]0.16579.918.91.242.157.9[Co]0.13571.126.72.227.472.6[Co]0.04473.625.80.623.376.7在拟合中明确考虑了自旋-轨道分裂，Ti 2p的双峰分离约为5.7 eV，Co 2p的双峰分离约为15.0 eV，并且面积比限制为2:1[36]、[37]。Co 2p光谱包含了Co2+和Co3+物种特有的多重分裂和摇摆卫星结构[37]。Ti 2p的拟合包括Ti4+和Ti3+组分，这与含钴TiO2系统的XPS研究结果一致[38]。XPS发现证实了Ti4+、Ti3+和Co2+/Co3+氧化态的共存，与XRD识别的混合氧化物相一致。从Co3O4到CoO主导的光谱的逐渐转变表明，钴含量变化与沉积过程中的局部通量直接相关。这种受控调节表明，马赛克靶方法有效地调整了化学计量比和氧化环境，这是传统溅射方法很少能实现的[39]。这些氧化态与形成亚带隙态有关，这些亚带隙态影响光学吸收边缘并增强可见光活性。表3总结了样品中Ti4+、Ti3+、Ti2+、CoO和Co3O4的相对比例，进一步证实了马赛克靶配置促进的组成梯度和氧化演变。钴和钛的峰拟合程序和组分分配基于文献中报道的Co[37]和Ti核心能级的成熟方法[40]。拟合的Ti 2p3/2组分中心位于约458.8 eV（Ti4+），与Ti3+相关的较低结合能组分[38]。对于钴，与Co3+和Co2+相关的Co 2p3/2峰出现在约780 eV，并伴有摇摆卫星峰[37]、[41]。拟合的质量使用归一化卡方（χ2）和Abbe标准进行评估；χ2值在1.1到1.7之间[36]。对于(110)峰观察到的层间距变化，以及XRD识别的金红石TiO2相和钴氧化物的共存，表明只有部分钴原子以替代方式掺入TiO2晶格中。d间距值的有限变化表明，大部分掺杂剂可能存在于晶界或新的沉淀相（如CoO/Co3O4相）中，而不是完全取代Ti4+离子。这种第二相的沉淀会产生残余应力，并随着掺杂水平的增加而干扰晶格结构并改变结晶度。这些发现与先前使用XRD、XPS和EXAFS分析在含钴TiO2系统中观察到的类似结构畸变一致[21]、[22]、[42]。使用WSxM 5.0软件分析的AFM图像（图4）显示了均匀的柱状颗粒，没有可检测到的孔洞或裂纹。粗糙度参数Ra和RRMS（表4）与[19]报告的值一致，证实所有样品的表面都是光滑且均匀的。这些粗糙度值与通过溅射沉积的未掺杂TiO2薄膜的粗糙度值相当或更低[22]，表明钴的掺入不会影响表面质量。下载：下载高分辨率图像（332KB）下载：下载全尺寸图像图4. 通过AFM获得的样品（a）[Co]0.176、（b）[Co]0.165、（c）[Co]0.135和（d）[Co]0.044的表面图像表4. 样品[Co]0.176、[Co]0.165、[Co]0.135和[Co]0.044的平均粗糙度（RA）和RMS粗糙度（RRMS）值Ra (nm)RRMS (nm)[Co]0.1760.81.1[Co]0.1650.81.3[Co]0.1350.81.0[Co]0.0440.91.1EDS元素图（图5）证实了这些发现，显示了钛和钴在整个表面的均匀分布，没有聚集或分离的迹象。虽然EDS分析本质上是半定量的，但需要注意的是，在SEM/EDS测量之前，样品表面涂有一层薄的金层，以减轻由于薄膜低电导率引起的充电效应。这种涂层限制了绝对成分量化的准确性。尽管如此，EDS结果提供了可靠的定性信息，显示的趋势与XPS分析得到的相对钴浓度一致。下载：下载高分辨率图像（621KB）下载：下载全尺寸图像图5. 样品[Co]0.044的Ti和Co的EDS显微图和元素图。光滑无裂纹的形态和均匀的元素分布对光学性能特别有利，因为表面粗糙度和局部不均匀性会强烈影响光散射和吸收。这些结构特征，加上可控的钴掺入，构成了下一节讨论的透射率和带隙能量调制的基础。光学透射率和反射率光谱（图6）显示出明显的干涉条纹以及随着钴含量增加透射率斜率的逐渐红移。这种行为与最近的研究结果一致，这些研究表明钴的掺入和缺陷的形成将光学吸收扩展到了可见光区域[43]。下载：下载高分辨率图像（338KB）下载：下载全尺寸图像图6. 含钴TiO2薄膜的光学透射率和反射率光谱。随着钴含量的增加，吸收边缘出现了红移。这种红移可以归因于导带电子与取代Ti4+位置的局域化Co2+ d电子之间的sp–d交换相互作用[32]。这种替代在带隙内引入了缺陷能级，增强了带隙吸收并将吸收边缘扩展到更长的波长[32]。类似的行为在含钴TiO2系统中也有广泛报道[19]。需要强调的是，这些薄膜中观察到的光学行为是由多种钴掺入机制共同作用的结果。虽然最低浓度的样品符合替代掺杂机制，但较高的钴含量会导致与Co相关的氧化物相和缺陷态的形成，这些显著影响了吸收边缘和光学跃迁。最近的研究也报告了类似的行为[44]，其中多相CoxO?–TiO2系统表现出由缺陷相关态和次级相主导的光学性质，而不仅仅是纯粹的替代掺杂。对光谱的Tauc分析显示，直接带隙跃迁保持在约3.6 eV，与TiO2的固有O 2p → Ti 3d带间跃迁一致[32]、[45]。相比之下，间接带隙随着钴含量的增加系统性地从2.9 eV降低到1.8 eV，反映了与Co相关缺陷态、氧空位和次级相（CoO和Co3O4）的贡献[22]。这种减少并不对应于TiO2带边的刚性位移，而是带隙内出现中间能级，使得在较低光子能量下也能发生光学跃迁，从而产生观察到的红移。固有带间跃迁、缺陷诱导态和与结构无序相关的Urbach尾部的共存进一步影响了吸收过程[46]。因此，虽然直接带隙反映了TiO2的固有电子结构，但间接带隙受到缺陷和相相关吸收途径的强烈调制。提取的值应被视为有效的光学跃迁能量，而不是绝对的带边，这突显了替代掺杂和相分离在调节Co–TiO2薄膜光学响应中的双重作用[47]、[48]。最近的研究还报告称，特别是在具有缺陷形成和次级相的系统中，钴的掺入引入了带隙内的局域态，促进了带隙的缩小和可见光的增强吸收[43]。在含钴TiO2薄膜中，固有带间跃迁、缺陷诱导态和次级相（CoO和Co3O4）的共存导致吸收过程的重叠。因此，提取的带隙值应被视为有效的光学跃迁能量，而不是固有带边的精确表示。此外，与结构无序相关的Urbach尾部的存在进一步促进了亚带隙吸收，影响了从Tauc图得到的表观带隙。图7总结了间接带隙对钴原子浓度的依赖性。随着[Co]从17.6%降低到4.4%，间接带隙从1.8 eV增加到2.9 eV。每个带隙值的估计不确定性为±0.05 eV。这一定量趋势证实了钴掺入的减少使带隙变宽，这与Co 3d–Ti 3d交换相互作用的减弱以及吸收边缘的蓝移一致[49]。值得注意的是，纯锐钛矿TiO2具有宽的带隙（约3.2 eV），仅吸收不到到达地球表面的太阳光谱的5%。因此，在含钴薄膜中观察到的间接带隙的缩小代表了可见光响应的显著改善，这对光催化和光电器件来说是一个关键优势。4. 结论本工作表明，使用马赛克Ti–Co靶的活性磁控溅射可以在相同的等离子体条件下控制钴在TiO2薄膜中的掺入，产生可重复的组成梯度。结构分析证实了TiO2与CoO和Co3O4相的共存，反映了从低浓度时的替代掺杂到高浓度时的相分离状态的转变。光学表征显示吸收边缘的系统性红移和间接带隙从2.9 eV单调减少到1.8 eV，这是由与Co相关的杂质态、氧空位和次级相驱动的。重要的是，这种“马赛克目标”方法提供了一种可扩展的、一步式的途径来研究依赖于成分变化的物理现象，为理解钴的掺入如何在不同条件下调节TiO2的光电性能提供了宝贵的见解。这些发现凸显了Co–TiO2系统在需要增强可见光吸收的光催化和光电应用中的潜力。

**作者贡献声明：**
- Salézio Francisco Momm：撰写 – 原始草案；可视化；验证；方法论；调查；形式分析；概念化
- Joel Stryhalski：调查；数据整理；形式分析；撰写 – 原始草案
- Luis Cesar Fontana：概念化
- Abel Andre Candido Recco：监督；项目管理
- Julio César Sagás：验证；形式分析
- Aline Medeiros Morais：验证；形式分析

**数据可用性声明：**
本研究的支持数据可向通讯作者提出合理请求后获取。