通过控制冷却速率来定制晶体结构，从而提升新型热塑性纤维金属复合材料的力学性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Tailoring crystalline structures via cooling rate control to enhance mechanical properties of novel thermoplastic fiber metal laminates

　　方文军|陈子杰|赵高飞|李伟伟|李青
中国湖南长沙，长沙大学可降解材料与成型技术工程研究中心，410022

摘要
材料选择和加工条件对热塑性纤维金属层压板（TFMLs）的机械性能具有决定性影响。然而，冷却速率、晶体结构与机械行为之间的关系仍不清楚。本研究使用玻璃纤维增强聚丙烯复合材料和PE-g-MAH粘合膜制备了一种新型3/2型TFMLs，并系统研究了冷却速率对多尺度晶体结构和机械性能的影响。结果表明，中等冷却速率（10°C/min）会产生最厚的非晶区域，并形成具有同心环状结构的带状球晶。这种结构降低了键链密度和界面应力传递，导致层间断裂韧性最低。相比之下，快速冷却（40°C/min）形成了更密集的链网络，增强了界面强度，从而提高了拉伸和弯曲性能。但在冲击载荷下，中等冷却速率制备的TFMLs表现出最高的抗高能冲击能力（75 J），比快速冷却的层压板提高了43.4%。这归因于层间滑移、侧向应力重新分配和渐进式分层之间的协同效应，这些效应促进了能量耗散并延缓了穿透。本研究确立了由冷却速率控制的结构-性能关系，并为优化高性能TFMLs的抗冲击性能提供了实用策略。

1. 引言
纤维金属层压板（FMLs）结合了薄金属板的优异延展性和纤维增强聚合物的高比强度，实现了轻质结构和优异机械性能的独特结合[1]、[2]、[3]。然而，传统的热固性FMLs存在固化周期长、修复性差和回收困难等固有缺点，限制了其在对高效加工和循环经济有极高要求的行业中的大规模应用[4]。因此，热塑性FMLs（TFMLs）凭借其短加工周期、高断裂韧性和可回收性成为更好的替代品[5]。TFMLs的宏观机械性能受多种关键因素影响，包括复合材料编织图案、层间粘合膜类型、铝板表面预处理以及制造冷却速率[6]。因此，研究这些因素如何影响TFMLs在准静态和较高冲击能量载荷下的损伤演变、能量吸收机制和失效模式对于准确评估其在实际服务环境中的结构可靠性具有重要的理论和实践意义。

对高性能TFMLs的追求推动了材料体系选择和成型工艺优化的广泛研究。目前，最常用的热塑性复合材料是玻璃纤维增强聚丙烯（CGF/PPm）[7]、[8]。这些材料在TFMLs中有两种形式，即使用连续单向带的3/2型层压板和使用织物的2/1型层压板[9]、[10]、[11]。研究表明，与单向层压板相比，由于玻璃纤维织物的经纬交织结构，它们可以在冲击下快速实现双向应力分散，并通过纱线交织点的摩擦滑移耗散大量能量[6]、[12]。同时，3/2型铺层是航空航天结构中常用的配置[13]。然而，目前尚无关于使用玻璃纤维增强聚丙烯混合纱线作为复合层的3/2型TFMLs的机械性能的研究报告。在金属层与复合材料之间的界面粘合中，通常使用聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）粘合膜作为粘合介质[14]、[15]，而关于聚乙烯接枝马来酸酐（PE-g-MAH）粘合膜的应用研究较少[16]。值得注意的是，由于其线性-CH2-链结构，聚乙烯（PE）的冲击韧性优于聚丙烯（PP）。同时，PE的熔体粘度较低，使其在金属粘合过程中更容易润湿界面，并预期能形成更强的界面粘合。然而，使用PE-g-MAH作为界面粘合介质的FMLs的机械性能演变规律尚未有报道。此外，CGF/PPm复合材料的界面粘合膜和基体都是热塑性聚合物。研究发现，低冷却速率导致的球晶边界缺陷促进了垂直冲击力在CGF/PPm层压板内的横向传播，从而增加了层压板的变形量[7]。在快速冷却下，富含键链和链缠结的刚性非晶区域无法通过层间滑移耗散能量，导致穿透失效[8]。然而，现有研究主要关注球晶大小和边界缺陷对TFMLs机械性能的影响[17]、[18]，这些多尺度微晶结构对TFMLs机械性能的影响尚不清楚[19]。同时，关于冷却速率如何控制粘合膜晶体结构以及结晶参数与TFMLs宏观机械性能之间的内在关系的系统研究也还不够充分。

铝合金的表面处理也是材料体系优化的重要组成部分[20]、[21]、[22]。为了提高铝合金与热塑性聚丙烯复合材料之间的界面粘附力，研究人员对铝合金表面进行了多种处理，包括机械研磨[9]、[15]、[23]、[24]、[25]、[26]、化学清洗[14]、硫酸阳极氧化[24]、[27]、无铬钝化处理[9]、[24]、酸碱蚀刻[14]。在热固性纤维金属层压板系统中，大量研究证实磷酸阳极氧化（PAA）是首选的表面处理工艺。由于PAA可以形成更厚的氧化层和更长的氧化须，它能够提供更好的机械互锁性能和更高的耐腐蚀性[13]，并在航空航天领域得到了可靠的应用[14]、[15]。然而，目前尚无关于用PAA处理的铝合金制成的热塑性纤维金属层压板的机械性能的研究报道。此外，实际使用中，热塑性纤维金属层压板除了承受准静态载荷外，还可能承受低速冲击载荷[28]。为了模拟实际使用条件，研究人员进行了不同冲击能量的低速冲击测试。然而，现有的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的纤维金属层压板的冲击能量主要集中在7.5 J到20 J范围内，这不足以引起层压板的穿透失效[24]。研究表明，当冲击能量低于35 J时，热塑性纤维金属层压板仅表现出亚临界失效，而穿透能量阈值约为55 J[29]。因此，需要使用更高和更具区分性的冲击能量来揭示层压板从初始损伤到完全失效的渐进式失效过程，并系统评估其损伤耐受性、层间分层行为和能量吸收能力。

受上述有趣研究的启发，并基于我们的相关发现[7]、[30]，本研究旨在揭示不同冷却速率产生的多尺度晶体结构对新类型3/2热塑性纤维金属层压板（TFMLs）的准静态和低速冲击抗性的影响机制。为此，我们首先优化了制备纤维金属层压板的材料体系：玻璃纤维增强聚丙烯混合纱线、聚丙烯接枝马来酸酐粘合膜和经过PAA处理的铝合金板。接着，我们分析了不同冷却速率下聚丙烯接枝马来酸酐粘合膜的晶体结构，并研究了结晶动力学参数。随后，我们探讨了不同冷却速率对TFMLs的层间断裂韧性、拉伸性能和弯曲性能的影响。最后，我们评估了在不同冷却速率下制备的TFMLs在不同梯度冲击能量下的抗冲击性能，并表征了损伤形态。本研究的结果为优化成型工艺和提高高性能热塑性纤维金属层压板的抗冲击性能提供了理论基础和工艺参考。

2. 材料与方法
2.1. 材料
使用厚度为0.3 mm的2024-T3铝合金板作为热塑性纤维金属层压板（TFMLs）的外层和中间层的金属层。热塑性复合材料由厚度为5 mm的斜纹2/2连续玻璃纤维/聚丙烯混纺纱（60/40）组成，面密度为950 ± 8 g/m2，由河北公司（中国）提供。玻璃纤维和聚丙烯分别经过了硅烷和马来酸酐的改性处理。同一家公司的30 μm厚的聚丙烯接枝马来酸酐膜（PE-g-MAH）被用作金属层和复合层之间的粘合剂。

2.2. 铝合金的表面处理
在制备层压板之前，对铝合金板表面进行了磷酸阳极氧化（PAA）处理，以增强铝与CGF/PPm复合层之间的界面粘附力。首先，将铝合金板在丙酮和乙醇中超声清洗10分钟以去除表面污染物，然后用去离子水冲洗。随后将样品浸入7 wt%的NaOH溶液中，加热至55°C浸泡1.5分钟以去除自然氧化层，然后在20 wt%的HNO3中钝化1分钟。彻底用去离子水冲洗后，在25°C下使用10 wt%的H3PO4电解质和10 V的恒定直流电压进行20分钟的磷酸阳极氧化。阳极氧化过程中，铝表面形成了多孔的氧化层，为粘合剂渗透提供了丰富的微观孔隙。最后，将阳极氧化后的铝合金板用去离子水冲洗并在60°C的烤箱中干燥。

2.3. 热塑性纤维金属层压板的制备
热塑性纤维金属层压板（TFMLs）的制备包括三个阶段：原材料切割（见图1a）、铺层（见图1b）和热压（见图1c）。将两块尺寸为300 mm × 250 mm的连续玻璃纤维增强聚丙烯（CGF/PPm）织物、四层粘合膜（60 μm）和三层经过阳极氧化的2024-T3铝合金板按顺序堆叠。将堆叠好的样品放入holding frame模具中，放入青岛华博机械科技有限公司（HBSCR-100T/600AV）的高温热压机中加热至210°C并保持10分钟；然后在0.6 MPa的压力下以三种不同的冷却速率冷却：慢速冷却（1°C/min）、中等冷却速率（10°C/min）和快速冷却速率（40°C/min）。通过调节压缩空气阀和冷却水阀可以精确控制冷却速率。

为了方便起见，具有不同晶体结构的相应TFMLs分别命名为TFMLs-1、TFMLs-10和TFMLs-40。

2.4. 特性分析
2.4.1. 小角X射线散射（SAXS）
使用SAXSess mc2仪器（Anton Paar，奥地利）进行小角X射线散射（SAXS）测量，采用CuKα射线（λ = 0.154 nm）。从粘合膜上切割出约0.5 mm厚的样品。X射线发生器的工作参数为40 kV和50 mA。使用HI-STAR探测器记录二维SAXS图谱。样品与探测器的距离为1372 mm，有效散射矢量为（q, θ），其中θ为散射角，范围为0.05至2 nm?1。随后应用洛伦兹校正得到散射强度的分布[7]。

2.4.2. 差示扫描量热法（DSC）
使用差示扫描量热计（DSC8000，PerkinElmer）对CGF/PPm复合材料和粘合膜的非等温结晶过程进行了分析。样品从室温加热至210°C并保持10分钟以消除之前的热历史。之后，样品以1、10和40°C/min的速率冷却。结晶起始温度（Tc）和峰值结晶温度（Tm）分别用于描述结晶过程的开始和最大值。此外，还利用放热峰的半高宽（ΔH?/?）来评估晶粒尺寸的分布[32]。

2.4.3. 偏振光学显微镜（POM）
使用配备热台的偏振光学显微镜（POM，Olympus BX51，日本）观察粘合膜的晶体形态。试样从室温加热到210°C，加热速率为10°C/min，并在该温度下保持10分钟以消除之前的热历史。随后，样品分别以1°C/min、10°C/min和40°C/min的受控冷却速率冷却至25°C。

2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）表征
通过使用JEOL Ltd.（日本）制造的JSM-6700F显微镜，通过扫描电子显微镜（SEM）检查了Flexural测试后FMLs分层断裂表面的微观结构特征。在观察之前，通过溅射在试样表面上沉积一层薄的导电涂层以提高电导率。

2.4.5 第I型测试
根据ASTM D5528标准，使用MTS通用测试系统（型号E45.105-B）测量DCB（双悬臂梁）试样的第I型层间断裂韧性。断裂韧性参数（）是通过修正的梁理论（MBT）方法确定的。该值是根据公式（2）计算得出的。（2）
在此公式中，表示施加的载荷，表示加载点处的位移，表示试样宽度，表示裂纹扩展长度。校正参数是通过将顺应性（）的立方根作为分层长度的函数绘制出来，然后进行最小二乘线性拟合程序得到的。对于每种冷却速率，报告的第I型层间断裂韧性代表了至少五次独立测试的平均值。

2.4.6 拉伸和弯曲测试
使用MTS E45.105-B通用测试系统评估准静态机械性能。按照ASTM D638规定的程序，对TFMLs进行了 dog-bone形状试样的拉伸实验。先前的研究表明，这种试样几何形状能够获得更稳定和可重复的实验结果[33]，[34]。弯曲行为是根据ASTM D790标准通过三点弯曲配置评估的。对于每种材料，报告的拉伸和弯曲强度代表了至少五次独立测试的平均值。

2.4.7 低速冲击测试
在室温下，使用落锤冲击试验机（Instron Ceast 9350）按照ASTM D7136/D7136M规定的程序进行低速冲击实验。在这些测量中，使用了直径为16 mm的半球形冲击器。施加了25 J、50 J和75 J的冲击能量，以评估具有不同晶体结构的TFMLs试样的抗冲击性。在低、中和高冲击能量下，不同冷却速率下制备的TFMLs的抗冲击性代表了至少五次独立测试的平均值。结果以“平均值 ± 标准偏差”的形式呈现。

3. 结果与讨论
3.1 晶体结构表征
首先研究了冷却速率对PE-g-MAH粘合膜晶体结构的影响，因为界面层预计在TFMLs的后续机械响应中起决定性作用。在1°C/min、10°C/min和40°C/min制备的粘合膜的WAXD图案分别显示在图2a和图2c中。在所有情况下，都清晰观察到属于(110)和(200)晶面的两个衍射环，表明冷却速率不会改变PE-g-MAH膜的晶体形式。因此，冷却速率引起的结构演变主要反映在晶体尺寸、层片厚度和非晶层上，而不是相变上。

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图2. PE-g-MAH粘合膜的晶体结构：(a) 2D-WAXD衍射图案；(b) 2D-SAXS衍射图案；(c) 1D-WAXD曲线；(d) 1D-SAXS曲线；(e) 一维电子密度相关函数曲线。
为了进一步量化层片结构，进行了SAXS分析。如图2b、d和e所示，根据Bragg定律和一维电子密度相关函数计算出的长周期值非常吻合，证实了结构分析的可靠性。层片厚度随着冷却速率的增加而逐渐减小，实际层片厚度（）从1°C/min的52.5 ?降低到40°C/min的43.5 ?（见表1）。更重要的是，非晶层厚度（）并非随冷却速率单调变化。相反，它在10°C/min时达到最大值，其次是1°C/min，然后是40°C/min。这一结果表明，适度的过冷有利于在层片之间形成更厚的非晶区域。由于非晶层包含负责应力传递的键链和链缠结，因此较厚的非晶区域通常意味着有效的承载链密度较低，层间应力传递能力较弱[7]，[8]。这种结构预计有助于在动态载荷下的层间剪切变形。

表1. 不同冷却速率下制备的粘合膜的层片结构参数。
样品（°C/min）（?）（?）（?）（?）（?）
PE-g-MAH粘合膜 1 261.1 ± 2.7 5 2.5 ± 0.7 7 5.3 ± 1.1 19.7 ± 0.4 16 9.2 ± 2.5 10 25 9.0 ± 3.1 50 0.8 ± 0.8 7 3.6 ± 1.2 19.0 ± 0.5 17 0.2 ± 2.8 40 23 2.1 ± 3.3 43.5 ± 0.8 6 2.1 ± 1.3 16.6 ± 0.5 15 5.4 ± 2.9

这种结构解释与DSC结果一致。随着冷却速率的增加，结晶峰位移动，半高宽也随之变化，表明晶体尺寸分布依赖于冷却速率。图3中的POM图像进一步提供了支持。在1°C/min时，形成了较大的径向球粒。在10°C/min时，观察到带有同心环的带状球粒，而在40°C/min时，环状结构变得不那么明显，晶体单元变得更细。10°C/min时同心球粒的形成表明层片的生长模式是扭转类型的，这通常与结晶过程中的应力松弛有关。换句话说，冷却速率不仅控制了晶体域的大小，还控制了它们的内部组织和缺陷状态。

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图3. 不同冷却速率下粘合膜结晶的球粒形态：(a) 1°C/min；(b) 10°C/min；(c) 40°C/min。

3.2 由非晶层厚度控制的界面特性
然后通过第I型DCB测试评估了冷却诱导的晶体结构对层间断裂行为的影响。载荷-位移曲线和计算的断裂韧性分别显示在图4中。层间剥离力从1°C/min的57.9 N降低到10°C/min的53.8 N，然后在40°C/min时急剧上升至262 N。传播断裂韧性（）也表现出类似的趋势，从0.41 kJ/m2降低到0.21 kJ/m2，然后再增加到2.37 kJ/m2。在这三种条件下，10°C/min制备的层压板表现出最低的层间断裂韧性，而40°C/min的样品显示出最高的韧性。

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图4. 不同冷却速率下制备的TFMLs的层间断裂韧性：(a) 静态力-位移曲线；(b) 故障起始和传播层间断裂韧性。
这种行为可以直接与第3.1节中获得的结构参数联系起来。10°C/min的粘合膜具有最厚的非晶区域和最明显的带状球粒形态。较厚的非晶区域意味着键链和链缠结的密度较低，这降低了层间在裂纹生长过程中的应力传递能力。因此，裂纹通过界面传播时塑性变形有限，导致最低的断裂韧性。较低的层间韧性意味着较低的界面分离抵抗力，这是层间滑动的先决条件。相比之下，40°C/min的样品含有较薄的非晶层和更密集的链网络，允许层间在断裂前更有效地变形，从而消耗更多的断裂能量。

为了澄清这种结构-性能关系，通过将非晶层厚度（）与层间断裂韧性（）进行拟合来进一步分析数据。发现相关性系数（）大于0.99，表示相关性的良好线性。拟合趋势显示出明显的负相关，即随着（）的增加，（）减小。这一拟合结果直接证明了非晶层厚度是当前TFML系统中界面韧性的关键描述符。实际上，最大的（）对应于最弱的层间，而40°C/min时较小的（）与显著提高的裂纹传播抵抗力相关。
图5中的SEM图像进一步支持了这一结论。10°C/min样品的断裂表面主要由基体的粘聚破坏主导，塑性变形有限，表明界面在开裂前无法承受较大的变形。对于1°C/min的样品，观察到更明显的塑性变形，这与比10°C/min样品稍高的应力传递能力一致。在40°C/min条件下测试的样品表现出最显著的塑性变形。这主要归因于明显的纤维桥接效应（图5c），导致铝合金表面上存在大量塑性变形的基体残余物。这证实，在这些特定条件下，层间能够在断裂前吸收显著更多的能量。

因此，TFMLs的界面断裂行为不仅仅受冷却速率本身的控制，还受粘合膜中建立的晶体结构的影响，特别是非晶层厚度和相关的键链密度。在这里研究的三种条件下，10°C/min的样品产生了最不利的界面结构，而40°C/min的样品则产生了最强的界面。

3.3 TFMLs的宏观机械响应
3.3.1 拉伸行为
TFMLs的拉伸响应显示在图6中。所有曲线都表现出非线性特征，这主要与铝合金层的塑性变形有关。在1°C/min和10°C/min时，拉伸曲线在达到最大载荷后逐渐降低，表明在拉伸载荷过程中发生了连续的分层。对于1°C/min的样品，层压板厚度上看到了多个分层区，而10°C/min的样品的分层主要集中在中间区域。相比之下，40°C/min的样品在达到其最大拉伸载荷后几乎立即失效，表明层压板保持了更好的整体完整性，在加载过程中经历较少的层间分离。

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图6. 基于CGF/PPm夹层结构的TFMLs的准静态拉伸性能：(a) 应力-时间曲线；(b) 拉伸测试后的横截面形态；(c) 平均拉伸强度；(d) 平均拉伸失效应变；(e) 平均拉伸模量。
相应的拉伸性能明显依赖于冷却速率。拉伸强度从1°C/min的174.5 MPa增加到10°C/min的214.3 MPa，然后增加到40°C/min的243.8 MPa。失效应变和模量遵循相同的总体趋势。这些结果表明，TFMLs的拉伸响应主要由CGF/PPm复合核心的机械性能决定，而不仅仅是层间断裂韧性。尽管10°C/min的样品界面最弱，但其拉伸强度仍然高于1°C/min的样品，因为在这种冷却条件下复合核心的基体结构更为有利。40°C/min的样品结合了更高的基体刚度和更强的界面，这解释了其最高的拉伸强度。这种关系很重要，因为它表明拉伸性能和界面韧性并不以完全相同的方式变化。在拉伸载荷下，层压板的响应主要受复合核心的固有强度和整体堆叠的完整性支配，而层间主要影响分层的起始和传播。因此，拉伸数据间接但清楚地证实了第3.1节中确定的结构作用。

3.3.2 弯曲行为
冷却速率对弯曲行为的影响对界面属性更加敏感，如图7所示。TFMLs-10样品在达到最大弯曲应力后立即显示出载荷的迅速下降，表明严重的分层。这与结构分析和界面韧性结果一致。由于10°C/min的粘合膜含有最厚的非晶层和最低的链密度，界面在弯曲过程中最不能抵抗裂纹开口和剪切传递。一旦裂纹开始，它就会沿层间迅速传播，导致承载能力急剧下降。基于CGF/PPm夹层结构的TFMLs准静态弯曲性能：(a)应力-位移曲线；(b)平均弯曲强度；(c)平均弯曲断裂应变；(d)平均弯曲模量。相比之下，TFMLs-1在峰值后的下降更为平缓，而TFMLs-40在最大应力后的下降更为平滑。TFMLs-10的弯曲强度分别比TFMLs-1和TFMLs-40低20.9%和18.6%，其弯曲断裂应变也更低，尤其是与TFMLs-40相比。这些趋势表明，弯曲行为受层间粘合质量的强烈控制。与拉伸载荷不同，弯曲引入了较大的层间剪切和剥离成分，使得界面成为关键的薄弱环节。因此，TFMLs-10较差的弯曲性能是其低断裂韧性的直接机械后果。图8中的失效形态进一步支持了这一解释。在缓慢冷却下，分层主要发生在层的中间区域。在中等冷却速度下，分层在铝/复合材料界面处变得更宽且更严重。在快速冷却下，没有明显的分层现象；相反，铝层在加载点附近出现局部凸出。扫描电子显微镜观察还显示出40°C/min样品中更广泛的塑性变形和更多的树脂残留于纤维表面，表明发生了 cohesion 和界面失效的组合。相比之下，10°C/min样品主要表现为树脂基体的 cohesion 失效，界面处的变形有限，这与其最低的层间韧性一致。

从整体上看，弯曲测试结果证实了前两小节中建立的因果链：冷却速率控制晶体结构，晶体结构决定了非晶区域的厚度和键链密度，而这些界面结构特性决定了弯曲下的抗分层能力。在三种条件下，10°C/min样品再次显示出最弱的层间响应，而40°C/min样品则最有效地抑制了裂纹扩展。

3.4. 不同冷却速率下的低速冲击机制
在25、50和75焦耳的能量下进行了低速冲击测试，以评估冷却引起的晶体结构如何影响动态载荷下的损伤演变。力-时间、力-位移和能量-时间曲线分别显示在图9中，相应的失效形态显示在图10、图11和图12中。

3.4.1. 25焦耳能量下TFMLs的低速冲击响应
在25焦耳的能量下，它们的力-时间曲线呈现正弦波形，仅在力峰值附近出现轻微的波动，这表明所有三种层压板都处于亚临界损伤状态（见图9a）。在这一能量水平上，TFMLs-10表现出最高的峰值力，而TFMLs-40显示出最陡的力-位移斜率，表明其动态刚度最高。此外，力-位移曲线有三个关键参数，分别代表峰值载荷时的压头位移、最大压头位移和回弹后的最终位移（见图9d）。不同TFMLs的这些参数（作为结构完整性的指标）进行比较后，发现所有样本的值一致为0.1（见表2）。然而，TFMLs-1在加载后表现出最大的回弹位移，而TFMLs-40记录了最低的回弹位移值。这意味着，在相同的入射能量下，TFMLs-40的弹性能量分别比TFMLs-1和TFMLs-10低22.5%和16.2%。这一观察表明，更高的回弹位移值对应于更大的回弹程度，从而意味着储存的弹性能量也更高。损伤指数用于量化损伤的程度，其定义为[8]。通常，更高的损伤指数表示更严重的损伤程度。研究表明，随着冷却速率从1°C/min增加到10°C/min和40°C/min，损伤指数分别从5.3增加到5.8（增加了9.4%）和7.1（增加了33.9%）。

3.4.2. 50焦耳能量下TFMLs的低速冲击响应
当冲击能量增加到50焦耳时，损伤模式发生了显著变化（见图9b）。TFMLs-40达到了最高的峰值力（见表3），但其力曲线在峰值后急剧下降，后表面出现典型的花瓣状裂纹，表明发生了穿透性失效。相比之下，TFMLs-10表现出最低的峰值力，但保持了更高的峰值后稳定性，并且具有更大的分层区域而未发生完全穿透。力-位移曲线显示TFMLs-10具有最大的回弹位移（见图9e），这意味着更多的冲击能量通过结构变形而不是灾难性断裂来耗散（见图9h）。

3.4.3. 75焦耳能量下TFMLs的低速冲击响应
在75焦耳的能量下，三种层压板的差异变得更加明显（见图9c、f、i）。TFMLs-40表现出最高的峰值力，但峰值后的力持续下降，后表面出现典型的花瓣状裂纹，表明发生了穿透性失效。TFMLs-1表现出最低的峰值力，但保持了更高的峰值后稳定性，并且具有较大的分层区域。可以推断，中等冷却速率的层压板比 fastest-cooled 层压板提供了更好的高能量冲击抵抗能力。这种行为可以从第3.1节中识别的结构特征来理解。10°C/min样品含有同心球晶和晶体与非晶区域之间的相对有利平衡。其非晶相足够厚，允许层间滑移，但又不至于过于松散导致应力传递效率降低。相比之下，TFMLs-10表现出更明显的分层，这在这一能量水平上成为有效的能量吸收机制。带状球晶的存在和适中的键链密度促进了横向应力传播和层间滑动，这两种机制都有助于延迟灾难性失效。这些结果表明，最佳的静态界面韧性并不自动保证最佳的冲击性能。在50焦耳的能量下，层压板必须平衡刚性、层间变形和损伤再分布。TFMLs-40具有最高的结构完整性，但其高键链密度限制了动态载荷下的分子移动性，减少了层间参与能量耗散的程度。

4. 结论
总之，使用PAA处理的Al 2024-T3、PE-g-MAH粘合剂膜和CGF/PPm混合纱线复合材料成功制备了新型的3/2型TFMLs，证明了将界面工程与热塑性加工结合的可行性。主要结论如下：
(1)冷却速率不会改变粘合剂膜的晶体形态，但显著调整了其多尺度晶体结构。中等冷却（10°C/min）产生最厚的非晶区域和带状球晶，而快速冷却（40°C/min）则导致非晶层变薄，层片变得更细。
(2)非晶区域厚度是控制界面性能的关键结构参数。较厚的非晶相减少了键链密度，导致层间断裂韧性显著降低，这一点通过强负相关性（r > 0.99）得到了证实。
(3)宏观力学响应显示出明显的差异：拉伸性能主要由复合芯材决定，并随着冷却速率的增加而提高，而弯曲行为对界面韧性非常敏感，10°C/min的层压板表现出严重的分层和约20%的强度降低。
(4)在高能量冲击（75焦耳）下，中等冷却的层压板具有最佳的损伤容忍度。其独特的带状球晶和适中键链密度组合促进了层间滑移和横向应力分散，使得冲击阻力比快速冷却的层压板高出约43.4%，且没有发生穿透。这项工作阐明了微观结构、界面性能和机械性能之间的联系，并证明控制冷却速率是优化TFMLs的有效方法。