X80管道钢焊接接头在三种代表性土壤环境中的电偶腐蚀行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Galvanic corrosion behavior of X80 pipeline steel welded joint in three representative soil environments

　　郭青龙|曹瑞|徐浩|张向云
中国甘肃省兰州市兰州工业大学有色金属先进加工与回收国家重点实验室，邮编730050

**摘要**
为了研究X80管道钢焊接接头在三种代表性土壤环境（酸性、接近中性和碱性）中的电偶腐蚀行为，采用了重量损失法、电化学测试、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）来系统分析腐蚀速率、腐蚀形态、腐蚀产物特性及电偶腐蚀效应。结果表明，在三种代表性土壤环境中，焊接接头不同区域的腐蚀敏感性存在显著差异，腐蚀速率的顺序为：WM > HAZ > BM，表明WM区域始终是最脆弱的。腐蚀产物的组成因环境而异：在酸性溶液中以Fe3O4/FeOOH为主，在接近中性和碱性溶液中则存在FeCO3/FeOOH。在碱性环境中，由于形成了富含CaCO3的沉积物且FeOOH含量较低，这增强了膜的保护性能，从而导致最低的腐蚀速率。进一步分析显示，腐蚀产物层的厚度与腐蚀速率之间存在非单调关系。厚度变化主要受特定介质中产物化学稳定性的影响，而不仅仅取决于腐蚀速率。电偶腐蚀试验表明，阳极区和阴极区之间的耦合显著加速了WM区域的腐蚀（γ > 1），在Cl-浓度较高的接近中性溶液中这种效应最为明显。此外，局部化指数（LI）值在所有测试环境中介于0.1到1之间，表明WM区域与BM区域之间的电偶耦合具有明显的局部腐蚀倾向。

**1. 引言**
在实际运行条件下，埋设的金属结构由于土壤相关因素（包括水分含量、盐浓度、pH值、电导率、微生物活动及杂散电流）的影响而容易发生腐蚀失效，这种现象被称为土壤腐蚀[1]。长距离管道是基础设施生命线系统的关键组成部分，其安全运行至关重要[2]。由于其优异的机械性能和耐腐蚀性，X80管道钢已成为21世纪现代管道工程的首选材料[3]。然而，在使用过程中，埋设的管道钢不可避免地会在传输介质和复杂外部土壤环境的共同作用下遭受腐蚀损伤。在这些腐蚀机制中，土壤腐蚀是导致管道泄漏和结构失效的主要因素之一。从机理上看，土壤腐蚀主要涉及电化学腐蚀、杂散电流腐蚀和微生物诱导的腐蚀[4][5][6]。全球每年因腐蚀造成的经济损失高达2.5万亿美元，而在中国，腐蚀成本占国内生产总值（GDP）的3.34%[7]。中国广泛分布的长距离管道网络穿越不同的地理区域，土壤类型和pH值差异显著，这对管道的完整性构成了巨大挑战[8][9][10]。此外，经过复杂的焊接热循环后，基材（BM）、热影响区（HAZ）和焊缝金属（WM）之间的化学成分、微观结构和机械性能存在显著差异。这些不均匀性加上较高的残余焊接应力，使得焊接接头成为管道系统中最薄弱的区域[11][12][13]。因此，全面研究不同土壤条件下埋设管道钢焊接接头各区域的腐蚀行为对于确保中国管道基础设施的安全性、可靠性和长期完整性至关重要。

近年来，全球研究人员对土壤环境中的腐蚀进行了大量研究，发现管道的腐蚀性能和行为随服务条件的变化而显著变化[14][15]。Liu等人[16]报告称，X80管道钢焊接接头在碱性和酸性土壤浸出液中的电化学腐蚀行为存在显著差异：在碱性环境中，由于形成了致密的保护膜，HAZ区域的腐蚀速率降低；而在酸性环境中，HAZ和WM区域均出现明显的点蚀现象，整体电偶效应逐渐减弱。Cao等人[17]报告称，将X80管道钢焊接接头浸泡在酸性土壤溶液中840小时后，WM区域的腐蚀产物膜具有最高的致密性和优异的机械性能，均匀腐蚀是主要形态。相比之下，HAZ区域的腐蚀产物容易开裂，形成相对较宽的微裂纹。HAZ区域加速的腐蚀行为可能归因于微观结构的不均匀性、局部腐蚀敏感性的增加以及腐蚀产物机械完整性的下降。Wang等人[18]研究表明，在接近中性的模拟土壤溶液中，X80管道钢的双侧埋弧焊接接头在不同耦合条件下的电偶腐蚀行为存在显著差异：当焊缝金属、热影响区和基材形成电偶对时，基材作为阳极，导致腐蚀显著加速；而热影响区作为阴极保持不受影响。随着浸泡时间的延长，接头区域之间的电偶效应逐渐减弱。Zhang等人[19]使用电位动态极化和电化学阻抗谱研究了CO32-浓度对高pH模拟土壤溶液中X80管道钢腐蚀行为的影响。在Na2CO3溶液中，腐蚀过程遵循自钝化机制；随着CO32-浓度的增加，钝化膜的保护能力提高，腐蚀速率降低。相反，加入1 mol/L NaHCO3后，腐蚀机制转变为活化-钝化行为，出现双阳极峰，腐蚀电流密度增加，电荷转移电阻降低，从而导致腐蚀速率升高。Liu等人[20]进行了原位埋藏试验，研究了在交流干扰和阴极保护共同作用下的X80钢在碱性土壤中的腐蚀行为。结果表明，随着埋藏时间的延长，腐蚀速率降低。交流干扰使腐蚀速率相对自然条件增加了4.66倍，并引发了更严重的点蚀。应用Mg或Zn基牺牲阳极阴极保护后，腐蚀速率显著降低，保护效率超过76.04%。试样上形成的腐蚀产物主要为α-FeOOH和γ-FeOOH，形成相对致密稳定的锈层结构。此外，阴极保护有效降低了锈层的电荷转移电阻，从而减轻了交流引起的腐蚀损伤。尽管已有许多研究探讨了管道在土壤环境中的通用腐蚀行为，但关于管道焊接接头处电偶腐蚀的系统研究仍然有限，尤其是在不同典型土壤环境下的系统比较分析方面。

本研究对来自江西鹰潭的酸性土壤、新疆哈密的碱性土壤以及接近中性的NS4溶液中的X80管道钢焊接接头进行了系统的浸没腐蚀试验和电化学测量。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征了腐蚀形态和腐蚀产物的组成。通过将重量损失法与电化学技术相结合，系统评估了代表性土壤环境中焊接接头的腐蚀行为和电偶腐蚀特性。研究结果旨在为评估X80管道钢在复杂实际土壤条件下的使用安全性提供可靠的数据支持和实用的工程指导。

**2. 实验程序**
2.1. 样品制备
选用了常用于油气集输工程的X80管道钢作为测试材料，板材厚度为18.4毫米。其化学成分见表1。焊接前，在材料上加工出锥形槽，然后采用气体金属弧焊（GMAW）完成焊接接头。焊接工艺参数见表2，焊丝的化学成分见表3。根据国家标准GB/T 19291-2003，通过线切割将焊接接头截取成整体焊接接头（WJ）样品（尺寸为15 mm × 8 mm × 2.5 mm），以及基材、热影响区和焊缝金属的特定区域样品（尺寸均为10 mm × 10 mm × 2.5 mm），如图1所示。对于浸没腐蚀测试，所有样品表面依次用400-2000目金相砂纸打磨，然后对观察表面进行机械抛光。对于电化学测试，在非工作表面焊接铜线，随后用环氧树脂封装样品以确保电气绝缘和密封，暴露指定的工作表面。所有样品用蒸馏水冲洗，用丙酮超声清洗以去除有机污染物，用无水乙醇脱脂，最后在使用前存放在干燥器中。

**表1. X80管道钢的化学成分（重量百分比）**
| C | Si | Mn | S | P | Ni | Mo | Cr | Cu | Fe |
|----|----|----|----|----|----|----|----|----|----|
| 0.07 | 0.31 | 0.77 | 0.00 | 0.05 | 0.02 | 0.22 | 0.21 | 0.25 | 0.22 | 平衡 |

**表2. 气体金属弧焊的焊接工艺参数**
| 焊道 | 填充金属 | 直径/mm | 焊接电流/A | 电弧电压/V | 焊接速度/cm/min | 保护气体 |
|------|--------|-----------|-----------|------------|-----------|---------|-----------|------------|
| ER70S-G | 1.0 | 195 | 207 | 225%CO2 + 75%Ar | | | |
| ER80S-G | 2.2 | 224 | 415%CO2 + 85%Ar | | | |

**表3. 焊丝的化学成分（重量百分比）**
| 填充金属 | C | Mn | Si | P | S | Ti | Al | ER70S-G | 0.04 | 0.89 | 0.36 | 0.00 | 0.05 | 0.18 | 0.05 |
| ER80S-G | 0.02 | 1.10 | 0.48 | 0.00 | 0.04 | 0.05 | 0.15 | 0.08 | |

**图1. 腐蚀样品的取样位置示意图**

2.2. 微观结构观察和显微硬度测试
使用X80管道钢焊接接头的整体样品进行微观结构观察和显微硬度测试。样品依次用400-2000目金相砂纸打磨，用抛光剂机械抛光，然后用4%硝酸酒精溶液蚀刻。通过SEM观察焊接接头的微观结构形态。使用W1102D37自动显微硬度测试仪在200 g载荷和15秒停留时间下进行显微硬度测试；还使用维氏硬度测试仪在200 g载荷和15秒停留时间下进行测试。压头为金刚石四面体金字塔，测试点间距设置为0.3 mm，以获得基材、热影响区和焊缝金属的硬度分布。

2.3. 浸没腐蚀测试
参考[18][21]，本研究制备了典型的模拟土壤溶液，包括酸性红土溶液（江西鹰潭）、碱性土壤溶液（新疆哈密）和接近中性的NS4溶液。它们的化学成分见表4。实验过程中，使用5%稀H2SO4溶液调整酸性模拟土壤溶液的pH值。

**表4. 模拟土壤溶液的化学成分**
| 组分 | g/L | pH | NaCl | CaCl2 | MgSO4 | 7H2O | Na2SO4 | NaHCO3 | KNO3 | KCl | FeSO4 | 7H2O | Na2CO3 |
|----|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|
| 酸性 | 4.9 | 0.04 | 7 | 0.01 | 10.02 | 0.01 | 40.01 | 5 | 0.02 | 9 |
| 接近中性 | 6.9 | 0.18 | 10.48 | 3 | 0.12 | 20.13 | 1 | |
| 碱性 | 9.8 | 0.74 | 3 | 0.27 | 2 | 0.30 | 5 | 1.75 | 4 | 0.19 | 9 |

本研究通过将整体焊接接头样品和不同区域的样品浸入密封容器中的各种模拟土壤溶液中，进行了静态腐蚀测试，持续时间分别为3天、7天、10天和15天。腐蚀产物的去除按照GB/T 16545-2015“金属和合金的腐蚀——从腐蚀测试样品中去除腐蚀产物”标准进行。具体步骤如下：将腐蚀样品浸入由500 mL HCl（密度：1.19 g/mL）、3.5 g C6H12N4（六亚甲基四胺）和500 mL去离子水组成的清洗溶液中10分钟。酸洗后，立即用去离子水彻底冲洗样品，然后浸入6% NaOH溶液中碱洗不超过1分钟。随后再次用去离子水冲洗，转移到无水乙醇中脱水（3–5分钟），最后用吹风机冷风干燥后称重。腐蚀重量损失取三个平行样品的平均值，腐蚀速率用以下公式计算：
(1)
其中：Vcorr为腐蚀速率，mm/y；m0为腐蚀前的样品质量，g；m1为腐蚀后的样品质量，g；ρ为样品密度，g/cm3；t为实验时间，h；S为样品表面积，cm2。

2.4. 电化学测试
为了表征焊接接头不同区域的腐蚀敏感性并评估相关的电偶腐蚀效应，使用VersaSTAT 3F电化学工作站进行了电化学测试。采用标准的三电极系统，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为对电极，样品作为工作电极。开路电位（OCP）测量首先在测试溶液中进行了3600秒，以确保在开始电位动力学极化扫描之前电位稳定。极化曲线相对于OCP在±0.5 V的范围内以1 mV/s的扫描速率记录下来，相关电化学参数通过Tafel斜率外推确定。同时，进行了零电阻安培计（ZRA）测量，以监测不同金属对之间的电流和电位差。根据GB/T 15748-1995标准，阴极与阳极的面积比保持在1:1。配对的样品垂直并排排列，电极间距约为30毫米。ZRA测试也在每个模拟土壤溶液中在环境条件下进行了3600秒。所有电化学测量至少重复三次，以确保数据的可重复性和可靠性。

2.5. 腐蚀形态和产品膜组成的分析
使用Zeiss GeminiSEM 360扫描电子显微镜（SEM）检查样品表面腐蚀产物的分布以及去除产品膜后的基底腐蚀形态，以评估样品腐蚀的程度。使用SuperView W3白光干涉仪（WLI）观察样品的三维形态和点蚀特性，并测量最深的点蚀深度。使用Thermo Scientific ESCALAB Xi+光谱仪通过X射线光电子能谱（XPS）分析腐蚀产物的化学组成。数据处理和峰拟合使用Avantage分析软件进行。光谱校准以284.8 eV处的C 1s峰为标准，然后进行峰解卷积。

3. 结果
3.1. 焊接接头的微观结构和显微硬度分析
X80管道钢焊接接头的微观结构如图2所示。焊缝金属主要由多边形铁素体、片状铁素体和粒状贝氏体组成。粗晶热影响区（CGHAZ）主要由粒状贝氏体、片状贝氏体和多边形铁素体组成。原始奥氏体晶界清晰可见，不同晶体取向的贝氏体铁素体片将之前的奥氏体晶粒分成不同的区域。随着距离熔合线的增加，之前的奥氏体晶粒尺寸逐渐减小。细晶热影响区（FGHAZ）主要由粒状贝氏体和多边形铁素体组成。基体金属由均匀分布的铁素体和少量粒状贝氏体组成，晶粒沿轧制方向延伸。

3.2. 腐蚀速率分析
X80管道钢焊接接头在模拟土壤溶液中的腐蚀速率如图4所示。在这种环境中，接头不同区域的腐蚀速率顺序为：WM > HAZ > BM。随着暴露时间的增加，每个区域表面逐渐形成相对连续且完整的腐蚀产物膜，这可以部分抑制钢基底与腐蚀介质之间的直接接触，从而降低腐蚀速率。X80焊接接头在接近中性的模拟土壤溶液中表现出最高的腐蚀速率，在碱性溶液中腐蚀速率最低。这种行为主要归因于接近中性溶液的高电导率及其高浓度的Cl-离子。由于Cl-离子的离子半径小、迁移性强且渗透能力强，它们容易破坏腐蚀产物膜的完整性，促进局部腐蚀。相比之下，在碱性环境中，更有可能形成致密的钝化膜和稳定的腐蚀产物层，显著提高焊接接头的耐腐蚀性。

3.3. 腐蚀形态和形式分析
在酸性、接近中性和碱性模拟土壤溶液中浸泡15天后，X80管道钢焊接接头表面腐蚀产物的形态如图5所示。所有区域的腐蚀产物都呈现出分层结构。内层显示出相对连续且连贯的层状形态，但含有孔隙和微裂纹，这些孔隙和微裂纹成为腐蚀离子向基底迁移的优先路径。外层由分布不均匀的絮状腐蚀产物组成，结构松散且多孔。值得注意的是，焊缝金属的外层腐蚀产物覆盖最广，而基体区域只有稀疏的表面沉积。相比之下，基体内部的腐蚀层最为致密，可以显著阻碍钢基底与腐蚀介质之间的直接接触，从而有效减缓腐蚀过程。

根据NACE SP 0775-2018 [22]，评估了X80管道钢焊接接头在模拟土壤溶液中的腐蚀性能，结果如表5所示。焊接接头所有区域的平均腐蚀速率均处于中等腐蚀范围（0.025-0.125 mm/y）内，表明X80管道钢焊接接头在这种环境中具有良好的耐腐蚀性。

根据NACE SP 0775-2018 [22]的标准，腐蚀严重程度的判断标准如下：
- 低：平均腐蚀速率 < 0.025 mm/y
- 中：0.025-0.125 mm/y
- 高：0.130-0.250 mm/y
- 极高：> 0.250 mm/y
- 最大点蚀速率 < 0.130 mm/y
- 0.130-0.200 mm/y
- 0.210-0.380 mm/y
- > 0.380 mm/y

3.3. 腐蚀形态和形式分析
在酸性、接近中性和碱性模拟土壤溶液中浸泡15天后，X80管道钢焊接接头表面腐蚀产物的形态如图5所示。所有区域的腐蚀产物都呈现出分层结构。内层显示出相对连续且连贯的层状形态，但含有孔隙和微裂纹，这些孔隙和微裂纹成为腐蚀离子向基底迁移的优先路径。外层由分布不均匀的絮状腐蚀产物组成，结构松散且多孔。值得注意的是，焊缝金属的外层腐蚀产物覆盖最广，而基体区域只有稀疏的表面沉积。相比之下，基体内部的腐蚀层最为致密，可以显著阻碍钢基底与腐蚀介质之间的直接接触，从而有效减缓腐蚀过程。

在接近中性的土壤溶液中，焊接接头不同区域的腐蚀速率如图4所示。在这种环境中，接头不同区域的腐蚀速率顺序为：WM > HAZ > BM。随着暴露时间的增加，每个区域表面逐渐形成相对连续且完整的腐蚀产物膜，这可以部分抑制钢基底与腐蚀介质之间的直接接触，从而降低腐蚀速率。X80焊接接头在接近中性的模拟土壤溶液中表现出最高的腐蚀速率，在碱性溶液中腐蚀速率最低。这种行为主要归因于接近中性溶液的高电导率及其高浓度的Cl-离子。由于Cl-离子的离子半径小、迁移性强且渗透能力强，它们容易破坏腐蚀产物膜的完整性，促进局部腐蚀。相比之下，在碱性环境中，更有可能形成致密的钝化膜和稳定的腐蚀产物层，显著提高焊接接头的耐腐蚀性。

根据相关文献[23]、[24]，Ca2+可以影响钢铁的耐腐蚀性，CaCO3在金属表面的沉积对基底提供一定程度的保护作用。在焊缝区域，表面腐蚀产物主要由花瓣状、片状和棒状形态组成。相比之下，热影响区域的腐蚀产物结构更为致密，主要由絮状沉积物组成。基体表面的腐蚀产物膜呈现出裂纹状、泥裂状的形态，并有局部剥落现象，这可能归因于浸泡后酒精脱水过程中产生的应力。

在碱性模拟土壤溶液中浸泡15天后，去除腐蚀产物膜后通过扫描电子显微镜（SEM）检查了基体的表面形态，如图6所示。焊缝和热影响区几乎完全腐蚀，形成形状不规则的坑洞。在较大的坑洞内观察到较小的坑洞，多个坑洞相互连接，表明典型的混合腐蚀行为。相比之下，基体主要表现出均匀腐蚀，只有少数浅坑。这些结果表明，在测试条件下，X80管道钢焊接接头的基体具有优异的耐腐蚀性和腐蚀产物膜的增强保护能力。

在接近中性的土壤溶液中，焊接接头的点蚀坑洞深且分布密集。这归因于溶液中相对较高的Cl-浓度，结合Cl-的离子半径小（1.81×10-10 m），使其容易穿透松散、多孔且开裂的腐蚀产物膜并到达金属表面。一旦到达界面，Cl-会促进金属的进一步溶解，加速坑洞的向下和横向扩展，从而形成深而密集的点蚀形态。如图6(e)所示，经过15天的浸泡后，热影响区中的原始奥氏体晶粒被不同取向的贝氏体铁素体片结构分割成多个区域，微观结构清晰可见。

为了进一步研究X80管道钢焊接接头在不同区域长期浸泡在模拟土壤溶液后的局部腐蚀特性差异，使用白光干涉仪观察了去除腐蚀产物后基底的三维表面形态，并测量了最深的点蚀深度，以定量评估不同区域的点蚀敏感性，如图7所示。

通过比较酸性模拟土壤溶液中焊接接头不同区域的三维形态，可以明显观察到显著的局部腐蚀差异：WM表面具有最多的点蚀坑洞，尽管大小不均匀；HAZ的点蚀坑洞较少；而BM仅呈现零星的点蚀坑洞，表明其局部腐蚀敏感性最低。最深的点蚀深度分别为WM的1.812 μm、HAZ的1.697 μm和BM的0.796 μm。这些数据表明，在酸性模拟土壤溶液中，焊缝不仅具有最多的点蚀坑洞，而且在深度方向上的点蚀穿透最为严重。

从图7(d)、(e)和(f)所示的三维形态可以看出，HAZ表面的点蚀坑洞数量显著增加，其密度接近WM；而BM仅呈现少数点蚀坑洞。这种分布的变化表明，在接近中性的模拟土壤溶液中，HAZ的局部腐蚀敏感性相对较高。就最深的点蚀深度而言，WM达到2.270 μm，HAZ为1.817 μm，BM仅为0.706 μm。与酸性环境相比，WM和HAZ的最深点蚀深度分别增加了25.28%和7.07%，而基体的点蚀程度降低。这可能归因于接近中性环境中发生的严重电偶腐蚀，为BM提供了某种程度的阴极保护。

在碱性模拟土壤溶液中浸泡15天后，去除腐蚀产物后通过扫描电子显微镜（SEM）检查了基体的表面形态，如图6所示。焊缝和热影响区几乎完全腐蚀，形成形状不规则的坑洞。在较大的坑洞内观察到较小的坑洞，多个坑洞相互连接，表明典型的混合腐蚀行为。相比之下，基体主要表现出均匀腐蚀，只有少数浅坑。这些结果表明，在测试条件下，X80管道钢焊接接头的基体具有优异的耐腐蚀性和腐蚀产物膜的增强保护能力，这与第3.2节的结果一致。

在接近中性的土壤溶液中，焊接接头的点蚀坑洞深且分布密集。这归因于溶液中相对较高的Cl-浓度，结合Cl-的离子半径小（1.81×10-10 m），使其容易穿透松散、多孔且开裂的腐蚀产物膜并到达金属表面。一旦到达界面，Cl-会促进金属的进一步溶解，加速坑洞的向下和横向扩展，从而形成深而密集的点蚀形态。如图6(e)所示，经过15天的浸泡后，热影响区中的原始奥氏体晶粒被不同取向的贝氏体铁素体片结构分割成多个区域，微观结构清晰可见。

为了进一步研究X80管道钢焊接接头在不同区域长期浸泡在模拟土壤溶液后的局部腐蚀特性差异，使用白光干涉仪观察了去除腐蚀产物后基底的三维表面形态，并测量了最深的点蚀深度，以定量评估不同区域的点蚀敏感性，如图7所示。

通过比较酸性模拟土壤溶液中焊接接头不同区域的三维形态，可以清楚地观察到显著的局部腐蚀差异：WM表面具有最多的点蚀坑洞，尽管大小不均匀；HAZ的点蚀坑洞较少；而BM仅呈现零星的点蚀坑洞，表明其局部腐蚀敏感性最低。最深的点蚀深度分别为WM的1.812 μm、HAZ的1.697 μm和BM的0.796 μm。这些数据表明，在酸性模拟土壤溶液中，焊缝不仅具有最多的点蚀坑洞，而且在深度方向上的点蚀穿透最为严重。

从图7(d)、(e)和(f)所示的三维形态可以看出，HAZ表面的点蚀坑洞数量显著增加，其密度接近WM；而BM仅呈现少数点蚀坑洞。这种分布的变化表明，在接近中性的模拟土壤溶液中，HAZ的局部腐蚀敏感性相对较高。就最深的点蚀深度而言，WM达到2.270 μm，HAZ为1.817 μm，BM仅为0.706 μm。与酸性环境相比，WM和HAZ的最深点蚀深度分别增加了25.28%和7.07%，而基体的点蚀程度降低。这可能归因于接近中性环境中发生的严重电偶腐蚀，为BM提供了某种程度的阴极保护。

从图7(g)、(h)和(i)所示的三维形态可以看出，在碱性模拟土壤溶液中，焊接接头不同区域的表面仅出现零星的微小点蚀坑洞，表明这种环境显著抑制了点蚀腐蚀的起始和扩展。最深的点蚀深度分别为WM的1.416 μm、HAZ的1.214 μm和BM的0.469 μm。这表明，在三种典型的模拟土壤溶液中，X80管道钢焊接接头在碱性模拟土壤溶液中表现出最轻微的点蚀腐蚀。3.4. 腐蚀产物分析为了分析腐蚀产物膜中铁的相组成和化学状态，以及确定组成元素的价态，使用X射线光电子能谱（XPS）来表征X80管道钢焊接接头在不同区域浸泡15天后形成的腐蚀产物。图8展示了在每种模拟土壤溶液中获得的腐蚀产物的XPS全谱。可以看出，所有三种溶液中都存在对应于C 1s、O 1s和Fe 2p的特征峰，而在碱性模拟土壤溶液中还检测到一个额外的Ca 2p峰。对主要元素的峰进行了去卷积和拟合，以确定它们的化学状态。下载：下载高分辨率图像（531KB）下载：下载全尺寸图像图8. 暴露于模拟土壤溶液中的焊接接头不同区域的腐蚀产物的XPS全谱。根据图9中焊接接头不同区域的腐蚀产物膜的O 1s峰的拟合分析，需要两个或三个峰才能获得良好的拟合结果，这表明腐蚀产物膜中的氧以多种化学状态存在。大约529.6 eV的峰对应于O2-的结合能，证实了腐蚀产物膜中存在氧化铁或碳酸盐。大约531.4 eV的峰被归因于OH-，表明存在氢氧化铁或氧氢氧化铁。大约532.2 eV的峰与吸附或结晶水有关。在焊接接头的所有区域中都检测到了归因于O2-和OH-的共存峰。相比之下，在酸性模拟土壤溶液中的焊接接头样品和碱性模拟土壤溶液中的焊接接头样品中检测到了归因于H2O的峰[25]。下载：下载高分辨率图像（672KB）下载：下载全尺寸图像图9. 模拟土壤溶液中腐蚀15天后焊接接头不同区域的腐蚀产物膜的O 1s的XPS窄扫描。通过X射线光电子能谱（XPS）分析了浸泡15天后在模拟土壤溶液中形成的腐蚀产物膜的元素组成。X射线源通过参考284.8 eV处的C 1s峰进行校准。图10显示了Fe的高分辨率XPS光谱及其相应的拟合结果。在所有模拟土壤溶液中，Fe 2p光谱都用四个组分峰进行了拟合，其中包括两个卫星峰。测量的结合能与表6中的标准参考值进行了比较。下载：下载高分辨率图像（784KB）下载：下载全尺寸图像图10. 焊接接头不同区域形成的腐蚀产物膜中Fe元素的高分辨率XPS光谱。表6. XPS光谱中元素峰去卷积结果与参考标准数据的比较。Fe 2P3/2组成结合能 /eV标准参考数据WMHAZBMA酸性Fe3O4709.50709.66709.60709.50FeOOH711.00711.00711.00710.80接近中性FeCO3710.20710.00709.87710.00FeOOH711.00711.00711.00碱性FeCO3710.20709.95710.00710.00FeOOH711.00711.00711.00可以推断，在酸性模拟土壤溶液中焊接接头不同区域形成的腐蚀产物膜中的铁以Fe3O4和FeOOH的形式共存。拟合结果显示，腐蚀产物膜表面的Fe 2p的高分辨率XPS光谱显示两个主要峰，分别归因于Fe3O4（709.50 eV）[26]和FeOOH（711.00 eV）[27]。在接近中和性和碱性模拟土壤溶液中，腐蚀产物膜中的铁同样以FeCO3和FeOOH的形式共存，Fe 2p光谱也分解为两个主要组分，分别对应于FeCO3（710.20 eV）[28]和FeOOH（711.00 eV）。此外，在碱性模拟土壤溶液中，检测到一个特征性的Ca 2p峰，346.70 eV的峰归因于CaCO3[29]，如图11所示。下载：下载高分辨率图像（323KB）下载：下载全尺寸图像图11. 模拟碱性土壤溶液中腐蚀15天后焊接接头不同区域的腐蚀产物膜中Ca元素的高分辨率XPS光谱：(a) WM，(b) HAZ，(c) BM。3.5. 动态电位极化曲线测试为了进一步研究焊接金属、热影响区和基材在土壤环境中的腐蚀行为差异，对这些区域的样品进行了动态电位极化测试。图12展示了X80管道钢焊接接头在不同模拟土壤溶液中各区域的极化曲线。在同一模拟土壤溶液中，所有区域的极化曲线形状几乎相同，表明潜在的腐蚀机制是一致的。如图12(a)所示，在酸性模拟土壤溶液中，所有区域的阳极极化区域都观察到电流密度的突然下降，反映了明显的半被动行为。在碱性模拟土壤溶液（图12(c)）中，阳极极化过程中形成了相对致密的钝化膜，导致电流密度短暂下降。这种现象与腐蚀产物层中Fe(OH)2或FeCO3的形成密切相关[30]。随后，钝化膜发生局部破坏，导致其破裂，电流密度随之增加。图12(b)显示，在接近中性的模拟土壤溶液中，阳极和阴极过程都表现出典型的活性溶解特征，证实了电化学腐蚀的进行。下载：下载高分辨率图像（263KB）下载：下载全尺寸图像图12. 不同模拟土壤溶液中焊接接头不同区域的极化曲线：(a) 酸性，(b) 接近中性，(c) 碱性。通过Tafel拟合极化曲线获得了电化学动力学参数，如表7所示。在酸性模拟土壤溶液中，焊接金属、热影响区和基材的半被动范围（|Eps-Epf|）分别约为41 mV、70 mV和46 mV，表明热影响区形成的钝化膜具有更好的稳定性。在碱性模拟土壤溶液中，热影响区的钝化维持电流密度（Ip）最低，表明其形成稳定钝化膜的倾向更高。相比之下，基材显示出最宽的稳定钝化范围（DE），表明该区域的钝化膜具有最强的耐腐蚀性。在不同模拟土壤溶液中，腐蚀电流密度的顺序为：WM > HAZ > BM，表明焊接区域的腐蚀速率最高。根据电化学原理，较低的腐蚀电位对应于更大的腐蚀倾向，而较高的腐蚀电流密度意味着更快的腐蚀速率。因此，焊接金属区域是焊接接头中最易受腐蚀的区域。表7. 不同模拟土壤溶液中焊接接头不同区域的极化曲线拟合结果。模拟土壤溶液不同区域Ecorr /Vicorr/μAcm-2|Eps-Epf|/mVIp/μAcm-2DE/mV酸性WM-0.7027.71041HAZ-0.7655.39870BM-0.7514.56146接近中性WM-0.7339.630HAZ-0.7398.210BM-0.7027.560碱性WM-0.7937.53015.13184.6HAZ-0.7976.6363.63214.7BM-0.8074.9047.08289.5这种现象可以归因于以下因素的综合作用。首先，从微观结构角度来看，焊接金属主要由多边形铁素体、片状铁素体和粒状贝氏体组成，表现出显著的微观结构异质性。这些相之间的电化学性质差异促进了微电偶腐蚀的形成，从而增加了电化学活性。其次，在焊接冷却过程中，焊接金属中产生了相对较大的残余拉应力，进一步增强了其电化学活性和腐蚀敏感性。第三，就腐蚀产物膜的特性而言，焊接金属的腐蚀产物膜中FeOOH含量最高。由于FeOOH结构松散且保护性能差，无法有效阻止Cl-等侵蚀性离子的渗透，从而导致基底的持续腐蚀。此外，电化学测试表明，焊接金属在与热影响区和基材形成的宏观电偶电池中始终作为阳极，发生优先溶解。上述因素的协同作用——微观结构、残余应力、腐蚀产物膜和电偶耦合——共同使得焊接金属成为焊接接头中耐腐蚀性最弱的区域。3.6. 焊接接头中电偶腐蚀效应的分析在各种模拟土壤溶液中对接头各个区域的浸渍腐蚀和极化曲线测试表明，在相同的溶液条件下，焊接金属、热影响区和基材的电极表面表现出相似的电化学控制机制。在焊接接头建立的电偶腐蚀系统中，焊接区域表现出最高的腐蚀速率，并作为阳极，发生优先腐蚀。在之前的极化测量中，使用了完整的焊接接头样品，并将接头区域的自腐蚀电流密度作为电偶电流密度的近似值。图13展示了每种模拟土壤溶液中焊接接头的极化曲线。下载：下载高分辨率图像（159KB）下载：下载全尺寸图像图13. 模拟土壤溶液中焊接接头区域的极化曲线。电偶腐蚀效应γ通常用于表征电偶对材料电偶腐蚀行为的影响。根据参考文献[31]，当基材的阳极溶解和阴极反应在实验环境中以一定速率同时进行时，耦合前后的阳极腐蚀电流密度之比不适合评估电偶腐蚀效应。此外，在低极化条件下，当Eg ≈ Ecorr时，电偶电流应等于金属耦合后的阳极溶解电流的增加。电偶腐蚀效应的计算公式如下：(2)在方程中，IA和I'A分别表示耦合前后的阳极溶解电流，Ig表示耦合后的电偶电流，Icorr表示阳极区域的自腐蚀电流。通过比较电化学测试得到的接头区域的电偶电位和在阳极区域（焊接金属）测量的腐蚀电位，发现两个值在所有模拟土壤溶液环境中都非常接近。因此，方程(2)的基本假设——即极化可以忽略不计（Eg ≈ Ecorr）——得到了满足。据此，使用基于方程(2)的电化学方法计算了每种模拟土壤溶液条件下的电偶腐蚀效应γ值，结果如表8所示。如表所示，所有γ值都大于1，表明电偶耦合加速了焊接金属区域的腐蚀动力学。值得注意的是，接近中性溶液中的γ值最高，表明在这种环境下电偶腐蚀最为严重。这种行为可以归因于高浓度的Cl-，其中自由氯离子反复攻击阳极表面，促进Fe2+的生成并形成可溶性的FeCl2。这些物质渗透到多孔的腐蚀产物层中，并扩散到下面的钢基体中，从而持续和加速阳极溶解过程，加剧了电极界面处的整体电偶腐蚀[32]。表8. 模拟土壤溶液中焊接和接头区域的自腐蚀电流密度以及耦合后的电偶腐蚀效应。模拟土壤溶液Icorr(WM)/μA·cm-2Ig(WJ)/μA·cm-2γ酸性7.714.311.559接近中性9.6313.242.375碱性7.533.9041.519使用ZRA测试研究了WM/BM界面处的宏观电偶腐蚀行为。如图14所示，在模拟中性土壤溶液中，焊接金属和基材之间的电偶电流密度达到最大值，表明在这种条件下X80管道钢焊接接头的电偶腐蚀效应最为明显。在初始浸渍阶段，模拟酸性和碱性土壤溶液中的电偶电流密度迅速下降，主要是由于表面钝化膜的形成和电化学过程的瞬态性质。随着浸渍时间的延长，焊接和基材之间的电偶耦合关系逐渐发展，焊接从初始的阴极-阳极竞争状态转变为稳定的阳极状态。为了评估局部腐蚀的倾向，基于ZRA测量得到的电偶电流密度和方程(3)计算了局部化指数[33]，结果如表9所示。(3)在方程中，σi表示电偶电流密度的标准差，irms表示电偶电流密度的均方根值。下载：下载高分辨率图像（189KB）下载：下载全尺寸图像图14. 模拟土壤溶液中WM/BM界面处电偶电流密度的时间依赖性变化。表9.使用ZRA.Galvanic Couple方法获得的电流密度测量数据得出的局部化指数评估结果如下：

模拟土壤溶液
pH值 σi/μAcm-2 irms/μAcm-2
酸性 2.95 73.16 10.93
接近中性 1.70 34.19 30.40
碱性 2.38 52.46 60.96

根据参考文献[34]、[35]，当局部化指数（LI）小于0.01时，腐蚀行为表现为均匀腐蚀。当LI值在0.01到0.1之间时，会发生混合腐蚀，同时表现出局部腐蚀和均匀腐蚀的特征。当LI值在0.1到1之间时，局部腐蚀变得占主导地位。如表9所示，在酸性、接近中性和碱性模拟土壤溶液中，WM/BM界面的LI值分别为0.936、0.406和0.967。因此，在这三种代表性的土壤环境中，WM和BM之间的电偶耦合表现出明显的引发局部腐蚀的趋势。

4. 讨论
4.1. 腐蚀产物膜特性对腐蚀行为的影响
腐蚀产物的组成、结构和稳定性是控制金属材料腐蚀行为的关键因素。Fe3O4是一种具有尖晶石结构的混合价氧化物，形成的膜通常密度高且附着力强，能有效抑制腐蚀介质的渗透，从而表现出优异的保护性能。相比之下，FeOOH通常呈疏松多孔的形态，具有多种晶体相，但缺乏致密性；这种开放结构促进了腐蚀离子和水分子的传输，导致保护能力有限。在中性和碱性环境中，当FeCO3完全沉积在金属表面并形成连续致密的膜时，它可以作为有效的屏障层提供实质性的保护。然而，这一层的保护效果对环境条件非常敏感。在不利形成条件下（如过饱和度不足或存在竞争反应），导致形成多孔结构或与非保护性相（如FeOOH）共存时，其保护性能会显著降低。

图15展示了XPS光谱解卷积得到的Fe 2p3/2峰面积的变化。如图所示，在相同的模拟土壤溶液中，基材金属、热影响区和焊缝金属样品上形成的腐蚀产物膜具有相同的相组成，但各组分的相对含量不同。具体来说，焊缝区的FeOOH含量最高，基材金属区最低，表明焊缝区域的腐蚀产物膜保护性能较弱，因此腐蚀速率也较高。对于焊接接头的同一区域，在碱性模拟土壤溶液中FeOOH的含量明显低于接近中性溶液，且CaCO3沉积在内部腐蚀产物层表面。因此，在碱性模拟土壤溶液中，X80管道钢焊接接头的腐蚀速率显著低于接近中性溶液。

4.2. 土壤环境对腐蚀产物层厚度的影响
图16展示了X80管道钢整体焊接接头样品在三种模拟土壤溶液中腐蚀15天后形成的腐蚀产物膜的横截面形态。图像清晰地显示了从上到下的三层结构：环氧树脂–腐蚀产物层–基材。产物层的上界面与溶液接触，而下界面与金属基材接触。观察结果表明，在所有三种腐蚀环境中，焊接接头各区域形成的腐蚀产物膜都紧密附着在基材上，没有明显的分层或间隙，表明这些膜具有良好的附着力。总体而言，腐蚀产物膜呈现出连续、均匀的单层结构，覆盖了基材表面。

图17展示了通过SEM横截面图像统计分析得到的腐蚀产物层厚度。在接近中性模拟土壤溶液中，焊缝金属的腐蚀产物层平均厚度为6.393 μm，热影响区为4.641 μm，基材金属为2.601 μm。焊缝金属上的腐蚀产物层厚度大约是基材金属的2.46倍，表明焊缝金属处的腐蚀反应更为剧烈，导致腐蚀产物的积累更多。

与酸性模拟土壤溶液相比，在碱性环境中，焊缝金属上的腐蚀产物层厚度增加了0.837 μm，热影响区增加了0.302 μm。这种差异主要源于不同条件下腐蚀产物层的化学稳定性和形成-溶解动态平衡的不同。在酸性模拟土壤溶液中，虽然初始腐蚀阶段可以形成Fe3O4和FeOOH等产物，但高浓度的H+会持续攻击并溶解这些固体相。主要的溶解反应包括（4）和（5）。这种持续的酸性溶解机制抑制了腐蚀产物层的稳定沉积和持续增厚，特别是在焊缝金属和热影响区等FeOOH含量较高的区域。相比之下，在碱性模拟土壤溶液中，高浓度的CO32-和OH-不仅促进了保护性FeCO3的形成，还促进了Ca2+以CaCO3的形式沉积。这些产物在碱性条件下化学稳定，不易溶解，从而持续覆盖并积累在基材表面，形成更厚更密的腐蚀产物层。

图18展示了酸性及碱性模拟土壤溶液中焊接接头不同区域的腐蚀产物层厚度与腐蚀速率之间的关系。可以看出，焊缝金属和热影响区的腐蚀产物层厚度与腐蚀速率呈现相反的趋势，而基材金属则表现出一致的趋势。在碱性模拟土壤溶液中，基材金属的腐蚀速率始终保持较低，导致单位时间内产生的腐蚀产物量最少。这一结果揭示了不同土壤环境对焊接接头局部腐蚀行为的不同影响。

4.3. 腐蚀机制分析
在所有模拟土壤溶液中，X80管道钢焊接接头的初始电化学腐蚀过程是一致的，始于铁的阳极溶解和阴极处溶解氧的还原，后者接受电子形成氢氧根离子，如方程（6）、（7）所示。然而，环境的pH值和化学组成显著影响了随后的阴极反应路径、中间物种的转化行为以及最终腐蚀产物膜的组成和结构，从而导致宏观腐蚀行为和保护性能的显著差异。

在模拟酸性土壤溶液中，阴极过程同时受到氢离子和溶解氧还原的支配。在初始阶段，高浓度的H+使得氢气释放反应成为主要的极化过程，如方程（8）所述。随着反应的进行，溶解氧的还原持续进行。持续的阴极反应消耗了金属/溶液界面处的H+，导致局部微环境内的pH值迅速升高，从而为Fe2+的沉淀创造了有利条件。溶解的Fe2+与在该微区域生成的OH-反应生成Fe(OH)2，如方程（9）所示。随后，Fe(OH)2在含氧环境中进一步转化。一部分Fe(OH)2部分氧化生成相对致密的Fe3O4（尖晶石结构），如方程（10）所示；另一部分完全氧化脱水生成疏松多孔的FeOOH（方程（11）所示。因此，在酸性环境中，最终形成的腐蚀产物膜由共存的Fe3O4和FeOOH相组成。

接近中性模拟土壤溶液的一个显著特点是存在HCO3-/CO32-缓冲系统。在溶液中，HCO3-发生水解（方程（12）所示，阴极处生成的OH-中和了这一过程中产生的H+，从而不断推动平衡向右移动，确保CO32-的稳定供应。通过阳极溶解释放的Fe2+与CO32-直接反应生成FeCO3沉淀（方程（13）所示，这是这些条件下的主要保护性腐蚀产物。同时，一部分Fe2+可以被溶解氧氧化为Fe3+，随后Fe3+水解生成FeOOH（方程（14）、（15）所示。水解过程中释放的H+被系统中丰富的HCO3-迅速中和（方程（16）所示，防止局部pH值急剧下降，促进FeOOH的持续形成。因此，在接近中性环境中，最终形成的腐蚀产物膜主要由FeCO3和FeOOH组成。

与接近中性环境不同，碱性溶液中含有高浓度的Na2CO3，Na2CO3完全解离直接提供大量的CO32-（方程（17）所示，无需依赖水解平衡。这使得Fe2+在释放后立即与丰富的CO32-快速反应，形成致密的FeCO3层（方程（13）所示）。此外，溶液中的Ca2+也参与反应，以CaCO3的形式沉积，起到物理屏障的作用（方程（18）所示。同时，在高碱性界面处的一部分Fe2+被氧化为Fe3+。然而，在这些条件下，Fe3+极不稳定，迅速水解生成FeOOH（方程（14）、（15）所示）。尽管如此，极高的环境pH值确保了水解过程中产生的任何H+立即被中和（方程（19）、（20）所示）。此外，FeCO3和CaCO3的优先和快速沉积可能通过空间和化学效应抑制了FeOOH的广泛形成和积累。因此，在碱性环境中，最终形成的腐蚀产物膜主要由致密的FeCO3和CaCO3组成，FeOOH含量较少。

5. 结论
本研究通过结合腐蚀形态观察和电化学测试，系统地研究了X80管道钢焊接接头在三种典型模拟土壤溶液中的电偶腐蚀行为。结果如下：
（1）随着腐蚀时间的延长，焊接接头各区域的腐蚀速率总体上呈现逐渐下降的趋势，其中焊缝金属的腐蚀速率最高。对于相同类型的接头区域，在接近中性模拟土壤溶液中的腐蚀速率最高，在碱性溶液中的腐蚀速率最低。所有溶液环境中的平均腐蚀速率均处于中等腐蚀范围（0.025-0.125毫米/年），表明X80管道钢焊接接头在土壤环境中的耐腐蚀性相对较好。(2) 在酸性、接近中性和碱性模拟土壤溶液中形成的腐蚀产物膜具有不同的成分：分别为Fe3O4/FeOOH、FeCO3/FeOOH以及FeCO3/FeOOH与CaCO3的混合物。尽管不同接头区域的膜化学成分一致，但焊缝金属区域的FeOOH含量最高。由于FeOOH相比Fe3O4和FeCO3具有更疏松的结构和更高的电化学活性，因此形成的腐蚀产物膜提供的保护作用最弱，导致该区域的腐蚀速率最高。此外，在碱性模拟土壤溶液中，FeOOH的含量明显低于接近中性溶液，并且在内层腐蚀产物膜表面形成了富含CaCO3的沉积物。FeOOH生成减少和CaCO3沉积的协同效应使得碱性环境中的腐蚀速率显著低于接近中性条件。(3) 研究表明腐蚀产物层的厚度与腐蚀速率之间存在非单调关系。在酸性模拟土壤溶液中，高浓度的H+不断溶解腐蚀产物，阻碍了产物层的稳定增厚。相反，在碱性条件下形成的腐蚀产物具有较高的化学稳定性，不易溶解。因此，在这种环境下，焊缝金属（WM）和热影响区（HAZ）形成的腐蚀产物层比酸性环境中的更厚。这表明腐蚀产物层的厚度不仅受腐蚀速率的影响，更重要的是受到介质对产物本身化学稳定性的影响。(4) 在各种模拟土壤溶液中，焊缝金属的腐蚀电流密度始终最高，而基体金属的腐蚀电流密度最低，说明焊缝金属是焊接接头中最易受腐蚀的区域。所有关于电偶腐蚀效应的γ值均大于1，证实阳极区和阴极区之间的电偶耦合显著加速了焊缝金属的腐蚀行为，特别是在接近中性模拟土壤溶液中这种效应最为明显。此外，在三种代表性的土壤环境中，局部化指数（LI）的值均处于0.1到1的范围内，表明焊缝金属和基体金属之间的电偶耦合具有引发局部腐蚀的明显倾向。

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郭庆龙：调查、撰写——原始草稿、正式分析。
曹瑞：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。
徐浩：数据管理。
张向云：数据管理。

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