通过协同离子溶剂化和交换实现的双轨设计在高性能微孔流动电池膜中的应用

《Journal of Membrane Science》：Dual-track design via synergistic ion solvation and exchange in high-performance microporous flow battery membranes

　　

陆玉琴|盖鹏柱|陈强|张金|徐芳|钱慧东|黄康|景文恒|徐志

南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，中国南京211816

摘要

具有快速和选择性离子传输能力的离子导电膜对电化学储能技术至关重要，然而现有的膜存在一些瓶颈，包括由于链状结构紧密堆积导致的离子导电性不足，或者由于过度功能化而引起的不可控膨胀和性能下降。在这里，我们报道了一种具有刚性扭曲螺生物吲烷主链的微孔聚合物，这种聚合物同时具备了咪唑诱导的离子溶剂化能力和磺酸诱导的离子交换性能。咪唑和磺酸基团协同作用，形成了一个双通道传输系统：OH^-离子通过咪唑功能化的微孔通道中的“快速通道”传输，而K⁺离子则沿着由磺酸基团形成的“磁轨”迁移。这种共传输机制消除了对“过大型通道”的需求，否则活性物种之间可能会发生不必要的交叉。在水基有机氧化还原流电池（AORFBs）中，优化后的膜在200 mA cm^-2的电流密度下实现了66.3%的能量效率，比基准材料Nafion212高出11%以上，并且能够承受高达400 mA cm^-2的运行电流密度。此外，经过2200次循环后，其容量衰减率仅为每循环0.0021%，显示出比商业基准材料和迄今为止报道的先进微孔膜更显著的长期耐久性。这些进展为AORFBs的实际应用铺平了道路。

引言

随着可再生能源的发展，对储能技术的依赖也在增加[1]、[2]、[3]。在电化学储能解决方案中，流动电池具有独特的优势，如容量和功率解耦设计[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。特别是新兴的水基有机氧化还原流电池（AORFBs），它们使用有机物质作为活性物种，避免了高污染和昂贵的重金属离子，正引领这一领域的研究方向[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。尽管大多数AORFBs在相对温和的pH值和氧化还原条件下运行，对电池组件的要求较低，但它们仍然严重依赖膜来实现离子传导和活性物种的分离[15]、[16]、[17]、[18]。因此，需要具有高离子导电性和选择性的膜来提高电池的效率和稳定性。

目前使用的离子导电膜主要由功能性聚合物制成，例如商用全氟磺酸聚合物和低成本的芳香族替代品。尽管这些膜的加工技术已经成熟，但它们的主链紧密堆积且相互缠绕，阻碍了连续离子传输通道的形成[19]、[20]。为了解决这一限制，研究人员探索了引入电解质可以穿透的空隙或孔洞作为额外的离子传输路径。虽然可以通过孔形成剂或相转化方法形成微米或亚微米级的孔洞[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，但纳米或亚纳米级别的孔洞在选择性离子传输方面具有内在优势。然而，要实现这种精细尺度的孔洞通常需要对聚合物进行精确的分子设计以放松链状结构的堆积[26]、[27]、[28]。

创建微孔的一种策略是使用具有刚性扭曲结构的分子作为聚合物构建单元。这样的结构可以防止聚合物链的紧密堆积，并形成链间间隙。这类聚合物被称为具有内在微孔性的聚合物（PIMs），它们保持线性大分子特性且无需交联，因此具有优异的溶液加工性能[29]、[30]。由于这些独特的优势，基于PIM的膜在离子传导方面显示出巨大潜力[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。尽管如此，微孔结构仅作为潜在的离子传输通道。为了实现快速离子传输，在膜中引入功能性基团是必不可少的。虽然现有的激进改性方法可以提高离子传输能力，但它们往往会导致膜吸水过多，从而引起严重的膨胀[38]、[39]、[40]。此外，大多数PIM膜受到合成限制，仅具有单一离子传输功能（例如磺酸基团），这使得它们无法充分利用AORFBs中多种载流子离子的传输潜力，特别是在本研究中是氢氧根离子和钾离子。因此，为AORFBs设计具有适当功能性的离子导电膜仍然是研究人员面临的挑战。

在这项研究中，我们通过一步酸催化的Friedel-Crafts聚合反应，创新地将刚性扭曲的螺生物吲烷主链和咪唑功能基团整合到单一聚合物结构中，简化了传统上用于功能化PIMs的多步合成过程（图1a）。刚性扭曲的主链防止了聚合物链的紧密堆积，从而形成了相互连接的微孔通道，为快速离子传输奠定了结构基础。同时，固定在聚合物基质中的咪唑基团可以强烈吸附电解质成分[41]、[42]，填充链间空隙并激活微孔离子传输的“快速通道”（图1b）。为了进一步优化离子传输，通过温和的亲核加成反应将磺酸基团共价接枝到咪唑基团上（图1c），这既减弱了咪唑基团的电解质吸附能力，又形成了独立的阳离子传输“磁轨”。在这种双功能化膜中，小尺寸的OH^-离子通过微孔“快速通道”快速传输，而K⁺离子则通过静电相互作用沿着磺酸“磁轨”高效移动，就像一个协调良好的双通道传输系统一样并行工作（图1d）。此外，这种双通道设计平衡了咪唑诱导的离子溶剂化和磺酸诱导的离子交换，从而避免了单功能化膜通常所需的过大型传输路径，从而保持了对氧化还原活性物种的高选择性。所得膜在AORFBs中表现出优异的电化学性能，优于商用基准材料Nafion212，并与迄今为止报道的最先进的微孔膜相当。

章节摘录

微孔中的咪唑：离子传输“快速通道”

目标咪唑功能化的聚（螺生物吲烷咪唑-甲醛）（PSI）是通过酸催化的Friedel-Crafts聚合反应合成的[43]、[44]（图1a）。详细的合成程序和表征数据见支持信息，包括PSI单体和聚合物的¹H NMR光谱（图S1–S3）。简而言之，我们选择了6,6’-二甲氧基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺生物吲烷（SBI）和1H-咪唑-4-甲醛（ImCa）作为单体

结论

在这项研究中，通过酸催化的Friedel-Crafts聚合反应结合温和的亲核加成反应，实现了咪唑和磺酸功能基团在同一微孔聚合物中的同时引入。所得的微孔离子导电膜开创了一种“双通道”传输机制，其中OH^-离子通过咪唑功能化的“快速通道”传输，K⁺离子通过磺酸基团的“磁轨”传输。这种创新的双通道

CRediT作者贡献声明

景文恒：指导、资源支持。徐志：指导、资源支持、项目管理。钱慧东：撰写——审稿与编辑、形式分析。黄康：撰写——审稿与编辑、指导、方法学。陆玉琴：撰写——初稿、实验研究、数据管理、概念构思。盖鹏柱：形式分析。陈强：形式分析。张金：软件、方法学、形式分析。徐芳：软件、资源支持

作者声明没有已知的利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可根据合理请求从相应作者处获得。

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22425802、22278211、22279157）和材料导向化学工程国家重点实验室（编号：SKL-MCE-23A01）的支持。