一种具有三重协同机制的复合膜，用于高效分离Li+/Mg2+

《Journal of Membrane Science》：A Composite Membrane with Triple Synergistic Mechanisms for High-Efficiency Li+/Mg2+ Separation

　　

钱旭|肖杜|孔伟杰|马文彪|孙北辰|冯天宇|顾思颖|张忠林|郝晓刚

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024

摘要

为了解决从高Mg²⁺/Li⁺比例的盐湖卤水中提取锂的问题，本研究设计了一种电活性复合膜LMO/CNTs/KHPB/PEI-TMC，该膜具有三种协同分离机制，用于电切换离子选择性（ESIP）过程。该膜由表面带正电的聚酰胺层、聚醚嵌段酰胺（KHPB）电解质相和尖晶石锂锰氧化物（LMO）组成。通过电化学表征证实，该复合膜对Li⁺具有特定的电化学识别能力。在ESIP操作中，Li⁺/Mg²⁺的分离通过以下三种机制实现：（i）带正电的表面层的Donnan排斥作用；（ii）Li⁺通过与KHPB中的醚氧Lewis碱性位点的配位而选择性传输，而强结合的Mg²⁺受到动力学阻碍；（iii）Li⁺在LMO中的高度选择性插层/脱层，得益于晶体尺寸筛选和低迁移屏障。在优化参数下，该膜在模拟卤水（Mg²⁺/Li⁺质量比为500:1）中的分离因子超过50，并且在40个循环后仍保持稳定性能。这项工作提供了一种创新的膜设计及其作用机制，有助于高效和可持续地从卤水中提取锂。

引言

锂在全球能源转型中起着关键作用，这主要归因于它在电动汽车电池和可再生能源存储系统中的广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。预计从2023年到2050年，全球对锂的需求将增加8到10倍，达到约1607千吨，因此迫切需要高效的锂提取技术[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。目前，盐湖卤水是重要的锂资源；然而，由于其高Mg²⁺/Li⁺比例[10]、[11]、[12]、[13]（如表S1所示），其开发面临重大挑战。镁离子和锂离子的相似离子半径和化学性质使得传统分离方法效率很低[14]、[15]、[16]。为了解决这个问题，电切换离子选择性（ESIP）系统作为一种有前景的方法应运而生[17]、[18]，它结合了电场驱动和电活性材料的离子识别功能，从而实现高效和连续的目标离子分离（图S1）。在ESIP系统中，膜是高效分离的关键组件，其结构和性能从根本上决定了整个分离过程的效率[19]、[20]。

尖晶石锂锰氧化物（LiMn₂O₄，LMO）及其脱锂形式λ-MnO₂是典型的电活性材料，能够通过可逆的锂离子（脱）插层与锰的氧化还原反应选择性地捕获锂[21]、[22]、[23]、[24]。张等人[25]制备了一种基于三维多孔λ-MnO₂的复合膜，Li⁺/Na⁺和Li⁺/Mg²⁺的分离因子分别达到了1040.57和358.96。宁等人[26]研究了锂离子在LMO中的扩散过程，发现Li⁺主要沿8a-16c-8a路径高效传输。尖晶石晶体结构为锂离子提供了相互连接的三维扩散通道[27]。此外，λ-MnO₂具有独特的Li⁺识别位点，通过尺寸筛选效应实现高度选择性的锂离子识别和提取[28]、[29]、[30]、[31]。

在我们之前的工作中，LMO成功整合到了ESIP复合膜系统中。韩等人[19]制备了一种基于LMO/炭黑/聚乙烯醇/聚丙烯酸复合材料的电活性离子交换膜，并将其应用于盐湖中的锂提取过程。在Mg²⁺/Li⁺=20的卤水中，该膜对Li⁺/Mg⁺的选择性因子仅为4.4。为了提高复合膜对Mg²⁺的排斥能力，我们通过表面改性使其表面带正电。带正电的膜已在纳滤中得到广泛应用[32]、[33]，利用Donnan排斥效应，膜表面的固定正电荷静电排斥溶液中的阳离子。因此，这类膜对二价Mg²⁺的排斥作用比对单价Li⁺更强，从而有效抑制了Mg²⁺的跨膜迁移，实现了高度选择性的Li⁺/Mg²⁺分离[34]、[35]、[36]。例如，李等人[37]制备了一种新型电喷雾聚合（EPNF）膜，其PEI-TMC外层的Li⁺/Mg⁺分离因子高达36.28，清楚地展示了带电层的有效Mg²⁺保留能力。在此基础上，为了进一步提高复合膜的Li⁺传输速率和选择性，引入了一种新型有机固体电解质材料聚（醚嵌段酰胺）（KHPB）[38]作为粘合剂，渗透整个膜基质，从而构建了快速的Li⁺传输通道[39]。此外，由于该材料对锂离子和镁离子的结合亲和力不同，它还可以有效排斥镁离子[40]、[41]、[42]。

在这项工作中，通过溶剂浇铸制备了LMO/CNTs/KHPB复合膜，随后通过界面聚合形成带正电的PEI-TMC（聚乙烯亚胺-1,3,5-苯三甲酰氯）层，从而得到了具有三种协同锂回收机制的LMO/CNTs/KHPB/PEI-TMC复合膜。在ESIP装置中系统评估了这两种膜对锂离子的分离性能，并优化了关键参数，如膜厚度和吸附/脱附时间。结果表明，制备的复合膜表现出良好的锂离子选择性。此外，该制备方法简单，具有很好的工业化放大潜力，为从高Mg²⁺/Li⁺比例的盐湖卤水中高效和连续地提取锂提供了有前景的技术途径。

章节片段

材料

KHPB由Arkema Inc.（法国）提供。电池级LiMn₂O₄来自GELON Co., Ltd.（中国山东）。所有其他分析级化学品均来自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国）。所有试剂均按收到状态使用，无需进一步纯化。实验过程中所有水溶液均使用去离子水制备。

膜制备

首先通过溶液浇铸法制备了独立的LMO/CNTs/KHPB复合膜。具体来说，1克KHPB

复合膜的形态表征

图2a显示了LMO颗粒的SEM图像，显示出明确定义的规则八面体形态，表明其结晶度高。图2b展示了CNTs的SEM图像，图2c显示了密集的KHPB颗粒的SEM图像。如图2d所示，LMO颗粒和纤维状CNTs均匀嵌入连续的KHPB聚合物基质中，形成了一个集成复合结构。为了提高离子选择性，通过界面聚合对膜表面进行了改性。

结论

本研究成功设计并制备了一种基于多机制协同作用的电活性复合膜，用于ESIP系统，解决了从高Mg²⁺/Li⁺比例盐湖卤水中提取锂的关键挑战。实验结果表明，该复合膜在电化学驱动下表现出出色的Li⁺/Mg²⁺分离性能。选择性来源于三种协同机制：（i）带正电的表面层

CRediT作者贡献声明

孙北辰：可视化、验证、软件。冯天宇：可视化、数据管理。顾思颖：验证、数据管理。郝晓刚：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、研究、资金获取。肖杜：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、资源协调、资金获取。孔伟杰：资源协调、资金获取。马文彪：撰写 – 审稿与编辑、软件、研究。张忠林：验证、监督、软件。钱旭：

作者声明没有利益冲突

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：92475117）的支持。