通过官能团替换调控基于卟啉的空穴传输材料的电荷转移和光物理性质：DFT和TD-DFT研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Regulation of charge transfer and photophysical properties of porphyrin-based hole transport materials by functional group substitution: DFT and TD-DFT investigations

　　

Xueling Zhang|Ying Yu|Peng Song|Fengcai Ma|Yuanzuo Li

中国黑龙江省哈尔滨市东北林业大学理学院，邮编150040

摘要

空穴传输材料（HTMs）是钙钛矿太阳能电池（PSCs）的重要组成部分，对电池的光伏效率和长期稳定性起着关键作用。本研究采用量子化学方法，理论上探讨了具有潜力的叶绿素衍生物分子ZnChl-2及其设计的分子（ZnChl-Z1～ZnChl-Z3）。研究结果表明，不同功能团的引入对分子的电子和光学性质产生了显著影响。数据显示，三种新分子的能级低于ZnChl，且其能级与钙钛矿的能级匹配良好。此外，这三种新分子的溶解度明显高于ZnChl。同时，ZnChl-Z1的最大吸收波长相比ZnChl发生了蓝移。新分子ZnChl-Z1和ZnChl-Z3的空穴迁移率显著提高，其中ZnChl-Z1的空穴迁移率最高。因此，ZnChl-Z1在整体性能上优于其他三种分子，使其成为潜在的最佳空穴传输材料候选者。

引言

随着社会的发展，太阳能电池技术取得了快速进步。钙钛矿太阳能电池（PSCs）因具有优异的光电转换效率（PCE）、低成本和轻量化等优点，在众多太阳能电池技术中脱颖而出[1]、[2]、[3]。近年来，PSCs的PCE从3.8%[4]提高到了26.1%[5]。空穴传输层（HTL）负责从吸收层提取空穴载流子并将其传输到金属电极，因此空穴传输材料（HTMs）对大多数PSCs至关重要[6]。目前，Spiro-OMeTAD仍然是PSCs中广泛使用的HTM，因为它具有出色的成膜性能和能级匹配性等优势。然而，由于其三角锥结构，分子间的相互作用较弱，导致导电性和空穴迁移率较低[7]。因此，研究人员仍需寻找新的HTMs，这些材料应具有丰富的自然资源、环保性、低成本、易于制备、良好的能级匹配性、优异的光电性能以及较高的空穴迁移率。天然叶绿素及其衍生物因其低成本和丰富的资源，成为HTM研究领域中最有前景的材料之一[8]。

叶绿素衍生物是光合生物中常用的色素，用于光吸收、能量传递和电荷分离。它们在光合作用过程中捕获光并传递电荷的能力使其在有机光电材料领域具有潜在的应用价值[8]。叶绿素衍生物具有许多优点：通过大环的化学修饰可以调节其光电性能；无需添加任何典型添加剂即可保持较高的空穴迁移率[9]；制备叶绿素衍生物的原材料来自自然界且储量丰富，从而有效降低设备制造成本[9]。

近年来，叶绿素（Chls）、细菌叶绿素（BChls）和卟啉（Pors）已被开发为PSCs中的HTMs，并证明了其巨大的应用潜力[10]。李梦珍等人[11]介绍了未掺杂的叶绿素衍生物自组装作为PSCs的HTM的应用，其中使用Chl-1作为HTM的器件表现出11.44%的PCE和65.9%的FF，证明了叶绿素衍生物的自组装特性。另有报道指出三种无金属BChl作为HTM的使用[12]，其中含有C3-乙酰基的BChl-2在未掺杂的情况下实现了10.95%的PCE和60.0%的FF。李娜等人[13]合成了两种叶绿素衍生物Zn-Chl和H2-Chl，在标准AM1.5光照条件下，双层叶绿素（Zn-Chl/H2-Chl）的PCE达到了14.1%，高于单层Zn-Chl（11.9%）和H2-Chl（0.16%）。双层叶绿素已被应用于PSCs中的HTL。实验设计了五种BChl衍生物[14]，其中BChl-2作为HTM实现了13.6%的PCE和60.9%的FF。刘子彦等人[15]合成了两种聚合物叶绿素薄膜（PolyCuChl和PolyNiChl）作为HTM，基于电化学聚合的PolyCuChl表现出9.0%的PCE和73.1%的FF。

最近，李梦珍等人[16]设计了一系列叶绿素衍生物ZnChl-1至ZnChl-4，其中基于己基和十二烷基的ZnChl-2表现出最高的效率。实验结果显示，ZnChl-2的V_OC为0.92 V，J_SC为21.67 mA/cm²，PCE为13.06%，FF为65.60%。为了深入理解其微观机制，以ZnChl-2作为实验分子（以下简称ZnChl），并设计了三种新的HTMs ZnChl-Z1至ZnChl-Z3（见图1）。通过密度泛函理论（DFT）结合时变密度泛函理论（TD-DFT），详细研究了它们的能级、前线分子轨道（FMOs）、吸收光谱、重组能量和空穴迁移率，评估了它们作为PSCs HTMs的潜力。

节选内容

计算方法

在分子结构优化中，功能较强的B3LYP是最常用的选择，适用于大多数有机分子和常见配合物，能够准确反映几何结构、能级和化学反应性[17]。PBE和B3PW91也常用于卟啉相关分子的结构优化，能够精确预测分子几何结构和能级[18]、[19]、[20]。此外，这三种泛函

基态结构

参考分子ZnChl及设计分子（ZnChl-Z1～ZnChl-Z3）的结构构型如图1所示。基于ZnChl，我们通过将3¹位置的羟甲基替换为乙烯基羧基和乙酸基，设计了ZnChl-Z1和ZnChl-Z2；在ZnChl-Z2的基础上，将13位置的羰基替换为二氰亚甲基，设计了ZnChl-Z3。功能基团包括乙酸基（ZnChl-Z2）和乙烯基羧基（ZnChl-Z1）

结论

在本研究中，我们采用量子化学方法研究了叶绿素衍生物ZnChl-2（以下简称ZnChl）的光电性能。为了选择更理想的HTL分子，我们根据实验分子ZnChl，分别设计了ZnChl-Z1（含有乙烯基羧基）、ZnChl-Z2（含有乙酸基）和ZnChl-Z3（含有乙酸基和二氰亚甲基），通过替换3¹和13位置的功能基团。比较所有

CRediT作者贡献声明

Yuanzuo Li： 监督、软件开发、资源提供。Fengcai Ma： 验证、数据分析。Peng Song： 验证、数据分析。Ying Yu： 验证、数据分析。Xueling Zhang： 文章撰写与审稿、初稿撰写、方法论设计、实验设计、数据整理、概念构建

作者声明不存在可能影响本文研究工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

本研究的数据支持信息详见本文的补充材料。

作者声明不存在可能影响本文研究工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12074059）和中央高校基本科研业务费（项目编号：2572023DJ03）的支持。