《Journal of Molecular Liquids》：Macroporous quaternized poly (4-vinylpyridine–co-divinylbenzene) beads for efficient and regenerable chromium (VI) removal
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Nathalia O.A. dos Anjos|Maximiliano F. Martins|Elizabete F. Lucas|Igor Coelho|Fernando Stavale|Bluma G. Soares里约热内卢联邦大学，PEMM-COPPE，21941-594
Nathalia O.A. dos Anjos|Maximiliano F. Martins|Elizabete F. Lucas|Igor Coelho|Fernando Stavale|Bluma G. Soares
里约热内卢联邦大学，PEMM-COPPE，21941-594 里约热内卢，巴西
摘要
六价铬（Cr(VI)）是一种高毒性的氧阴离子，常见于工业废水中，对生态系统和人类健康构成严重威胁。在本研究中，通过悬浮共聚反应合成了大孔聚(4-乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯)（P4VP-DVB）树脂，并分别使用1,4-二溴丁烷和1,4-丁烷砜对其进行季铵化处理，得到了阳离子型和两性型聚合物网络。通过批处理实验评估了表面官能化对Cr(VI)吸附的影响。结果表明，改性后的树脂对Cr(VI)具有优异的吸附性能：二溴丁烷改性的树脂最大吸附容量（q?）为385.0 ± 21.2 mg g?1，丁烷砜改性的树脂为168.7 ± 5.3 mg g?1；在最佳条件下（m = 0.01 g，V = 0.025 L，pH = 2，t = 24 h），初始Cr(VI)浓度分别为517 mg L?1和233 mg L?1时，其Langmuir最大吸附容量分别为400 mg g?1和178.6 mg g?1。RVP-DBB的吸附平衡符合Langmuir模型，而RVP-BS则同时符合Langmuir模型和Freundlich模型；吸附动力学遵循具有颗粒内扩散贡献的伪二级模型。X射线光电子能谱（XPS）证实了铬的结合以及氮化学环境的变化。吸附过程主要受吡啶基团的静电作用支配，在含Br?的体系中还存在离子交换作用。在温和的碱性条件下可实现高效再生，多次循环后仍能保持90%的吸附能力。这些发现表明，基于P4VP的改性树脂是去除水系统中Cr(VI)的有前景且可重复使用的吸附剂。
引言
铬是地下水中最常检测到的有毒元素之一，主要来源于各种工业活动造成的污染。在水环境中，六价铬（Cr(VI)以高溶解度的阴离子形式存在，其毒性大约是三价铬（Cr(III)的100倍，这归因于其更高的溶解度、环境持久性和生物累积倾向[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。已经开发了许多去除Cr(VI)的技术，其中吸附法因其操作简便、成本低廉、效率高以及对环境影响小而备受关注[6]、[7]、[8]。研究了多种吸附剂，包括活性炭[9]、生物炭[10]、沸石[11]、二氧化硅以及聚乙烯亚胺[12]、聚苯胺[13]、[14]和聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。P4VP树脂已被证明是有效的Cr(VI)吸附剂，这是因为铬酸根离子与吡啶环中的氮原子之间存在相互作用。在酸性条件下，Cr(VI)通常以HCrO??和Cr?O?2?等形式存在，它们可通过静电吸引和离子交换机制与带正电的吡啶基团发生作用。例如，Marsri等人[20]证明，在非常低的pH值下，P4VP与膨润土结合使用时能高效吸附Cr(VI)，此时带正电的吡啶环与铬酸根阴离子相互作用。吡啶环的季铵化可以提高改性P4VP的吸附性能，因为缺电子的吡啶基团比未季铵化的氮位点具有更强的阴离子亲和力[21]。Fouillox Ruz[17]使用八溴化辛基季铵化的P4VP实现了超过95%的Cr(VI)去除率，吸附容量（q?）为437.4 mg g?1。Toral等人[19]使用烷基溴化物季铵化的P4VP也获得了97.3%的去除率，而Tavengwa等人[18]在pH = 4时使用N-丙基季铵化的磁性印迹P4VP获得了90%的去除率（q? = 6.20 mg g?1）。Briones等人[22]合成了基于N-烷基季铵化P4VP的聚离子液体，实现了72%的Cr(VI)去除率。这些研究表明，基于P4VP的材料可以有效去除Cr(VI)。然而，报道的吸附容量因聚合物结构、季铵化剂的性质以及所得材料的物理化学性质而异。这些系统的一个关键限制是它们的亲水性，这取决于烷基取代基的性质，并可能因聚合物在水环境中的不稳定性而影响吸附性能。为了解决这一问题，一些研究开发了将P4VP固定在固体材料（如活性炭[23]、[24]或二氧化硅[25]、[26]）上的方法。这些固定化的聚合物通过1,4-二溴丁烷交联，随后用各种烷基卤化物进行季铵化以增强Cr(VI)的吸附能力。Matandabuzo和Ajibade[3]报道，在pH = 2.0条件下，使用聚乙烯吡啶基离子液体功能化的碳纳米管复合材料2小时后，实现了60%的Cr(VI)去除率（q? = 9.23 mg g?1）。
仅有少数研究探讨了基于P4VP的珠状材料。这种策略特别有利于从批处理过程向连续固定床柱过程的过渡，并提高可扩展性。Arcos-Casarrublas等人[15]通过悬浮共聚反应合成了基于聚(4-乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯)（P4VP-DVB）的大孔树脂，并将其用作Cr(VI)的吸附剂，在批处理和固定床系统中均达到了383 mg g?1的最大吸附容量。类似的用2-氯乙酰胺[27]、苯甲酰氯[28]和氯乙酮[28]季铵化的P4VP-DVB树脂也表现出优异的Cr(VI)吸附性能。Ortiz-Palacios等人[29]通过悬浮共聚4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯（DVB）制备了离子交换树脂，随后用磺丁胺和甲基基团进行季铵化，所得磺丁胺功能化树脂的吸附容量达到75.8 mg g?1。尽管结果令人鼓舞，但很少有研究专门研究结合定制季铵化策略以改善Cr(VI)吸附性能的大孔P4VP-DVB树脂球体。此外，吸附剂的结构和物理化学性质与其吸附性能之间的关系往往没有得到充分讨论，导致聚合物结构和功能化策略的影响不够明确。在本研究中，通过4-乙烯基吡啶与二乙烯基苯的共聚反应合成了大孔P4VP-DVB树脂球体，随后用1,4-二溴丁烷和1,4-丁烷砜进行季铵化。虽然1,4-二溴丁烷已被用于P4VP的交联[23]、[24]、[25]、[26]，但据我们所知，它尚未被用于P4VP-DVB珠状树脂的Cr(VI)吸附季铵化。此外，尽管Ortiz-Palacios等人[29]描述过磺丁胺功能化的P4VP-DVB珠子，但本研究采用的合成策略和季铵化条件显著提高了吸附性能，达到了178.6 mg g?1的吸附容量（q??max?）。通过全面的材料表征和吸附实验，并将合成树脂的结构和化学特性与其吸附行为相关联，本研究为理解吡啶基聚合物材料上Cr(VI)吸附的调控因素提供了补充见解，强调了这些球形树脂作为水处理应用中有前景的吸附剂的潜力。
章节摘录
材料
二乙烯基苯（DVB，技术级，80%），过氧化苯甲酰Luperox A75?，1,4-丁烷砜（BS，纯度≥99.0%），1,4-二溴丁烷（DBB，纯度99%），环己烷（纯度99.5%），重铬酸钾（K?Cr?O?；纯度≥99.9%），甲苯和环己酮均购自Sigma-Aldrich（巴西圣保罗），使用前无需纯化。4-乙烯基吡啶（VP，纯度95%）作为单体同样来自Sigma-Aldrich（巴西圣保罗），使用前需蒸馏。牛皮明胶也来自Sigma-Aldrich（巴西圣保罗）。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）
图2展示了原始RVP树脂以及用1,4-丁烷砜（RVP-BS）和1,4-二溴丁烷（RVP-DBB）改性的样品的FTIR光谱。RVP树脂的光谱在1650–550 cm?1范围内显示出特征吸收峰，这些峰分别与DVB和4VP中的苯环和吡啶环相关[29]。特别是1597 cm?1和1415 cm?1处的峰归属于吡啶环的伸缩振动[19]，证实了
结论
本研究系统地评估了通过1,4-二溴丁烷和1,4-丁烷砜季铵化的聚(4-乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯）（4PVP–DVB）树脂的性能，这种方法在Cr(VI)吸附领域仍相对较少被探索。全面的物理化学和纹理表征证实了季铵化的成功，同时保持了球形珠体的形态和连通孔隙结构。通过将结构特征与吸附性能相关联，
CRediT作者贡献声明
Nathalia O.A. dos Anjos：撰写——原始草稿，方法学研究，数据分析，概念构建。Maximiliano F. Martins：方法学研究，数据分析。Elizabete F. Lucas：数据可视化，研究，数据分析。Igor Coelho：数据分析，研究，方法学研究。Fernando Stavale：数据分析，研究，方法学研究。Bluma G. Soares：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源协调，项目管理，资金申请，
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究部分得到了巴西高等人才发展协调委员会（CAPES）（资助代码001）、国家科学技术发展委员会（CNPq）（资助编号305206/2020-6和305565/2022-2）以及里约热内卢州研究基金会（FAPERJ）（资助编号E-26/200.848/2021和E-26/204.066/2024）的支持。
