一种基于聚氨酯的多功能 porous 纳米复合薄膜，含有活性炭、纤维素纳米纤丝和 ZnO，可用于去除孔雀石绿染料并具备抗菌性能

《Journal of Molecular Liquids》：A multifunctional porous polyurethane-based nanocomposite film containing activated carbon, cellulose nanowhiskers, and ZnO for malachite green dye removal and antimicrobial activity

　　

Seyed Sajjad Khoramrooz | Reza Hassanpour | Hamedreza Javadian | Alireza Goudarzi | Sajjad Eyni Gavabari | Farzad Mazloomirad | Arash Asfaram

伊朗亚苏吉医科大学药用植物研究中心

摘要

本研究开发了一种新型多功能多孔聚氨酯基纳米复合薄膜，该薄膜结合了活性炭（AC）、纤维素纳米纤丝（CNWs）和ZnO纳米颗粒，用于染料吸附去除和抗菌应用。该材料具有高度互联的多孔结构，提高了传质效率和吸附效果。通过响应面方法优化工艺后，在最佳条件下对孔雀石绿（MG）的去除率接近100%，最大吸附容量（Q_max）达到80.36 mg g^?1。吸附过程遵循Langmuir等温线和伪二级动力学，表明为单层化学吸附。该纳米复合膜在实际水样中保持了高达83–98%的去除效率，并且经过六次循环使用后性能损失很小。此外，其对金黄色葡萄球菌和鲍曼不动杆菌表现出显著的抗菌活性，抑菌圈约为12 mm。这种材料的多孔结构、碳基吸附功能和ZnO抗菌性能的协同作用，使其成为一种高效且可重复使用的先进废水处理平台。

引言

工业活动的快速增长，尤其是在纺织、皮革、造纸和水产养殖等行业，导致大量含染料的废水持续排放到自然水生生态系统中[1], [2]。合成染料因其高化学稳定性、复杂的芳香结构、抗生物降解性和强烈的着色性而成为最严重的水污染源，这些特性会严重限制光线穿透，干扰光合作用过程，并在低浓度下也对生态和人类健康构成严重风险[3], [4], [5]。这些负面影响最终会导致氧气耗尽、生物多样性丧失以及水生环境的长期退化。据估计，大约15–20%的工业染料在生产和加工过程中流失，随后被排放到废水中[6], [7], [8]。

在合成染料中，孔雀石绿（MG）是一种阳离子三苯甲烷染料，由于其在纺织染色和水产养殖中作为抗真菌和抗寄生虫剂的广泛应用而受到特别关注[9], [10]。尽管效果显著，但MG具有高度毒性、致突变性和致癌性，对水生生物和哺乳动物有明确的不良影响，包括肝脏损伤、氧化应激、免疫毒性以及DNA改变[11], [12]。此外，MG及其代谢产物白孔雀石绿可在水生生物体内积累并进入食物链，引发重大的食品安全问题。由于其高水溶性、化学稳定性和环境持久性，MG难以通过自然衰减过程去除，因此从废水中高效且可持续地去除它成为一项关键的环境优先事项[13], [14]。

传统的废水处理技术，如混凝-絮凝[15]、化学氧化[16]、膜过滤[17]、生物降解[18], [19]和高级氧化工艺[20]已被用于染料去除。然而，这些方法存在固有的局限性，包括高昂的运行和能源成本、矿物化不完全、有毒副产物的产生、膜污染以及对于MG等化学稳定染料的处理效率低下[10], [21], [22]。因此，迫切需要成本效益高、效率高且对环境友好的替代方法，能够在温和的操作条件下实现高效的染料去除。

在现有的处理策略中，吸附技术因其操作简单、去除效率高、工艺灵活性强、可重复使用且无有害副产物而成为最有前景和广泛应用的方法之一[23], [24]。吸附系统的性能在很大程度上取决于吸附剂的物理化学性质，包括表面积、孔结构、表面化学性质、活性位点的可及性和机械稳定性[5]。在这方面，活性炭（AC）因其高比表面积、发达的孔隙结构、丰富的官能团以及通过π–π相互作用、氢键和静电吸引与芳香染料分子的强亲和力而成为基准吸附剂[15], [25], [26]。然而，粉末状AC的实际应用往往受到回收困难、压力损失问题、二次污染和有限可重复性的限制，因此需要将其固定在坚固且可回收的支撑基质中[9], [27]。

为了解决这些问题，聚合物支持的吸附剂作为先进的废水处理材料受到了越来越多的关注[28], [29], [30]。特别是聚氨酯（PU），它具有低密度、高互联孔隙率、优异的机械柔韧性、化学耐受性、可调的表面性质以及易于制备等优点，使其成为固定床、流式和可重复使用吸附系统的理想选择[31], [32], [33]。这种混合结构提高了机械耐用性和长期运行稳定性[37]，这对于实际的水处理应用至关重要。引入纤维素纳米纤丝（CNWs）进一步增强了吸附性能，因为它们是可再生、可生物降解且高度结晶的纳米填料，富含羟基，能够通过氢键和静电相互作用改善表面亲水性、机械强度和结构完整性以及染料结合能力[38], [39], [40], [41]。此外，CNWs作为亲水性染料分子和疏水性聚合物基质之间的功能桥梁，提高了界面兼容性和吸附动力学，促进了可持续的材料设计[34], [35], [36]。

除了染料污染外，工业和市政废水还常常成为病原微生物的滋生地，对公共健康构成严重威胁，并促进水传播疾病的传播。因此，将抗菌功能整合到吸附剂材料中是朝着多功能和更安全的水处理系统迈出的关键一步[37], [38], [39]。氧化锌（ZnO）纳米颗粒因其广谱抗菌性能、高化学稳定性、成本效益和环境友好性而受到广泛认可。其抗菌作用通过多种机制实现，包括生成活性氧（ROS）、破坏细菌细胞膜以及控制释放Zn²⁺离子[38], [40], [41], [42]。ZnO对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均表现出有效的抗菌效果，并且在无需外部照射的情况下在常温下保持活性。当固定在聚合物基质中时，ZnO纳米颗粒表现出更好的分散性、降低的聚集和浸出以及持续的抗菌性能，从而提高了其在实际应用中的稳定性和长期有效性[52]。将ZnO整合到聚合物吸附基质中有助于有效去除污染物并提供抗菌功能[29], [43], [44]。

基于这些考虑，合理设计的PU/AC/CNW-ZnO混合纳米复合薄膜提供了一个协同且多功能的平台，结合了高吸附容量、结构完整性、可再生性、可重复使用性和抗菌效果。将多孔PU结构与AC吸附位点、CNW增强作用和ZnO抗菌功能相结合，有望克服传统单一功能材料的局限性。尽管对多功能吸附剂的兴趣日益增加，但在单一材料平台上综合进行吸附优化、机理分析、抗菌评估、实际水样验证和可重复性评估的综合性研究仍然有限。本研究旨在开发并系统评估这种多功能纳米复合材料，以高效去除MG染料和病原细菌，阐明吸附机制、动力学、等温线、热力学性能以及在实际水样中的表现和再生行为。这种综合且以应用为导向的方法填补了传统废水处理技术中的关键空白，为先进、可持续和多功能的水处理提供了切实可行的解决方案。

章节摘录

化学品和试剂

所有化学品和试剂均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。组织纸从当地商业渠道采购，用作纤维素纳米纤丝（CNWs）合成的纤维素前体。热塑性聚氨酯（TPU, Epaflex?）由Epaflex公司（意大利）提供，作为基质聚合物。购买了硫酸（H₂SO₄，96%）、盐酸（HCl，38%）、甲醇（≥99.5%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水）

表征

合成的ZnO-CNW混合纳米颗粒的化学结构通过FTIR光谱进行了检测，如图2所示。约3425 cm^?1处的宽吸收带归因于CNW表面羟基的OH伸缩振动以及物理吸附的水分。约2922 cm^?1处的吸收带对应于与纤维素骨架相关的脂肪族CH键（–CH和–CH?）的不对称伸缩振动。约2365 cm^?1处有一个微弱的肩峰

结论

成功开发了一种多功能多孔PU/AC/CNW-ZnO纳米复合材料，用于高效去除MG和抗菌应用。结构分析证实了纤维素结晶性的保持以及纤锌矿相ZnO纳米颗粒的形成，而FE-SEM显示了高度互联的开孔结构，显著提高了传质效率和活性位点的可及性。通过RSM-CCD进行的工艺优化证明了出色的模型

CRediT作者贡献声明

Seyed Sajjad Khoramrooz：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、监督、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。Reza Hassanpour：原始草稿撰写、方法学、研究、正式分析、数据管理。Hamedreza Javadian：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、软件应用、方法学、研究、正式分析、数据管理。Alireza Goudarzi：原始草稿撰写、软件应用、方法学

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢伊朗亚苏吉医科大学提供的财政支持（IR.YUMS.BLC.1403.021）。