在[{M6I8}I6]（M = Mo, W）簇中碘化物向DMSO的取代反应：通过核磁共振（NMR）解析异构路径并分离早期产物

《Journal of Molecular Structure》：Iodide-to-DMSO Substitution in [{M6I8}I6] (M?=?Mo, W) Clusters: NMR-Resolved Isomeric Pathway and Isolation of Early Adducts

　　

安东·A·佩图宁（Anton A. Petunin）|达里亚·V·埃夫图绍克（Darya V. Evtushok）|玛格丽塔·V·韦格纳（Margarita V. Vegner）|阿列克谢·S·贝列津（Alexey S. Berezin）|塔伊西亚·S·苏希赫（Taisiya S. Sukhikh）|伊利亚·V·埃尔佐夫（Ilia V. Eltsov）|迈克尔·A·谢斯托帕洛夫（Michael A. Shestopalov）|尤里·A·沃罗特尼科夫（Yuri A. Vorotnikov）

俄罗斯科学院新西伯利亚分院尼古拉耶夫无机化学研究所，拉夫连季耶夫大街3号，630090，新西伯利亚，俄罗斯联邦

摘要

由于具有一系列独特的性质，钼和钨的八面体簇合物 [{M₆I₈}L₆]ⁿ 在多种应用中具有很大的潜力。然而，大多数研究集中在均配合物上，而杂配合物则基本上尚未得到充分探索。本研究考察了碘化物簇合物（Bu₄N)₂[{M₆I₈}I₆]（M = Mo, W）与二甲基亚砜（DMSO）之间的相互作用，从而合成了四种新的杂配合物（Bu₄N)[{M₆I₈}(DMSO)I₅] 和 cis-[{M₆I₈}(DMSO)₂I₄]（M = Mo, W），并对其结构进行了表征。通过使用¹H-NMR光谱监测反应混合物，并改变合成条件（包括添加I₂），我们追踪到了更深度取代产物的形成过程，最终得到了我们之前报道过的均配合物 [{M₆I₈}(DMSO)₆](I₃)₄（M = Mo, W）。这项研究使我们能够确定在合成条件下最稳定的产物，并阐明了取代过程的异构路径。同时，还研究了这些新型杂配合物的光学和发光特性。研究表明，末端配体的部分取代会显著降低其光物理性质。

引言

在配位化学领域，钼和钨的八面体簇合物 [{M₆X₈}L₆]ⁿ（M = Mo, W; X = Cl, Br, I）因其出色的性质而备受关注，例如高不透明度[1,2]、明亮的发光[2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12] 以及在单线态氧生成中的高效率[10,13,14]，这些性质使其在各种工业[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]、生物和医学应用[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]中具有广泛应用前景。这些性质通常受末端配体组成的影响。尽管均配合物（具有相同的末端配体）已被广泛研究，但其杂配合物（具有不同末端配体组合）仍然鲜有研究。这类化合物通常在研究已知化合物的稳定性时被提及[2], [3], [4], [11], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42]，或者作为反应的意外副产物[36], [37], [38], [43,44]。根据合成条件的不同，“初始簇合物 + 前体配体”系统中取代产物的有意合成或详细研究则较为少见[45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54]。这类化合物的主要优势在于其多样的几何结构，这使它们成为具有预定结构模式的金属有机框架（MOFs）的有希望的构建模块。在我们之前的工作中，我们提出了一种合成化合物 [{M₆I₈}(DMSO)₆](I₃)₄（M = Mo, W）的方法[55]，该方法涉及添加分子碘以结合反应过程中释放的碘离子。在开发这一合成方法的过程中，我们发现初始簇合物（Bu₄N)₂[{M₆I₈}I₆]（M = Mo, W）与二甲基亚砜（DMSO）之间的反应可以在不添加碘的情况下进行；然而，根据¹H-NMR光谱分析，反应产物与预期的均配合物 [{M₆I₈}(DMSO)₆]⁴⁺[55,56] 不同。

在本研究中，我们在不同条件下全面研究了（Bu₄N)₂[{M₆I₈}I₆]（M = Mo, W）与二甲基亚砜之间的反应，包括添加不同量的I₂。通过这项研究，我们确定了四种新化合物的合成条件，即（Bu₄N)[{M₆I₈}(DMSO)I₅] 和 cis-[{M₆I₈}(DMSO)₂I₄]（M = Mo, W），这两种“单取代”和“双取代”产物已被分离并进行了结构表征。纯晶体化合物的¹H-NMR光谱帮助我们将观察到的化学位移与特定的取代产物联系起来。本文的很大一部分内容致力于分析包含深度取代产物信号的¹H-NMR光谱，以确定反应的逐步进行路径。同时，还研究了分离出的化合物的光学性质，包括吸收和激发/发射特性。

章节片段

材料

本研究中使用的八面体簇合物（Bu₄N)₂[{Mo₆I₈}I₆] [57] 和 (Bu₄N)₂[{W₆I₈}I₆] [58] 是根据已知方法制备的。所有试剂和溶剂均采用市售产品，纯度不低于分析级。

通过¹H-NMR光谱监测的反应混合物组成

本研究基于我们之前文章[55]中报道的 [{M₆I₈}(DMSO)₆](I₃)₄（M = Mo, W）的合成方法。（Bu₄N)₂[M₆I₁₄]（M = Mo, W）与DMSO的反应是在密封的玻璃安瓿中进行的。通过¹H-NMR光谱评估了反应混合物的组成，该光谱中包含了未氘代溶剂的强烈信号；然而，该信号的相对位置相对于配位的DMSO信号发生了显著偏移（约0.3 ppm）。在各种条件下进行了大量的合成实验……

吸收

阴离子簇合物 Mo_1 和 W_1 在有机溶剂中具有良好的溶解性，因此可以在乙腈（CH₃CN）溶液中测量它们的紫外-可见光谱（图9）。Mo_1 的吸收光谱延伸至约550 nm，包含四个特征峰，分别位于217、246、280和303 nm（图9）。W_1 的吸收光谱较窄（约500 nm），仅包含三个峰，分别位于220、239和263 nm。在246和220 nm处测定了簇合物的摩尔消光系数（ε）……

结论

本研究探讨了DMSO对（Bu₄N)₂[{M₆I₈}I₆]（M = Mo, W）中末端碘化物配体的逐步取代机制。通过控制关键合成参数（温度、浓度、I₂含量）并使用¹H-NMR光谱进行分析，我们确定了四种新型杂配合物的合成条件：(Bu₄N)[{M₆I₈}(DMSO)I₅] 和 cis-[{M₆I₈}(DMSO)₂I₄]（M = Mo, W）。通过单晶XRD和CHNS元素分析，确认了它们的组成和相纯度……

作者之间不存在利益冲突。

安东·A·佩图宁（Anton A. Petunin）：研究、方法论、数据分析、初稿撰写、审稿与编辑；达里亚·V·埃夫图绍克（Darya V. Evtushok）：研究、方法论、数据分析、监督；玛格丽塔·V·韦格纳（Margarita V. Vegner）：研究、方法论、数据分析；阿列克谢·S·贝列津（Alexey S. Berezin）：资源提供；塔伊西亚·S·苏希赫（Taisiya S. Sukhikh）：资源提供；伊利亚·V·埃尔佐夫（Ilia V. Eltsov）：资源提供；迈克尔·A·谢斯托帕洛夫（Michael A. Shestopalov）：初稿撰写、审稿与编辑；尤里·A·沃罗特尼科夫（Yuri A. Vorotnikov）：数据分析、监督、验证、终稿撰写。

安东·A·佩图宁（Anton A. Petunin）：审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究、数据分析；达里亚·V·埃夫图绍克（Darya V. Evtushok）：监督、方法论、研究、数据分析；玛格丽塔·V·韦格纳（Margarita V. Vegner）：方法论、研究、数据分析；阿列克谢·S·贝列津（Alexey S. Berezin）：资源提供；塔伊西亚·S·苏希赫（Taisiya S. Sukhikh）：资源提供；伊利亚·V·埃尔佐夫（Ilia V. Eltsov）：资源提供；迈克尔·A·谢斯托帕洛夫（Michael A. Shestopalov）：审稿与编辑、初稿撰写；尤里·A·沃罗特尼科夫（Yuri A. Vorotnikov）：审稿与编辑、初稿撰写。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究由俄罗斯联邦科学与高等教育部资助（政府订单编号：125020401317-8）。NIIC团队感谢俄罗斯联邦科学与高等教育部。作者们还要感谢NIIC新西伯利亚分院的XRD设施，以及V. Y. 科马罗夫（V. Y. Komarov）和D. V. 科切拉科夫（D. V. Kochelakov）在晶体数据收集方面提供的帮助。