多功能刺激响应性Schiff碱化合物与锌(II)配合物：用于环境监测的机械变色发光和酸变色特性

《Journal of Molecular Structure》：Multifunctional Stimuli-Responsive Schiff Base Compounds and Zinc(II) Complex: Mechanochromic Luminescence and Acidochromic Properties for Environmental Sensing

　　作者：夏中刚、邹康莉、史永生、刘素佳、肖彤、王瑞、郑向军
北京师范大学化学学院，北京100875，中国

摘要
本研究重点探讨了分子构型和晶体堆积对三种含有可旋转芳香环的席夫碱化合物（HL1-HL3）以及锌(II)配合物Zn(L1)?(1)的机械变色发光（MCL）和酸变色性质的影响。HL3含有最多的可旋转苯环，并以三斜晶系P1?空间群结晶，其表现出显著的可逆MCL现象：研磨后发射波长从550纳米变为522纳米（颜色从黄色变为绿色），这归因于其独特的堆积方式和增强的C–H?π相互作用。相比之下，HL1和HL2（单斜晶系P2?/c）由于可旋转苯环较少，未表现出MCL现象。值得注意的是，由非MCL配体HL1衍生的锌配合物1通过金属配位诱导的构象变化（二面角从87.2°减小到56.7°）表现出明显的MCL行为（Δλ=51纳米），为设计具有MCL活性的金属配合物提供了新策略。此外，HL1、HL2和配合物1在暴露于HCl蒸汽时均表现出可逆的酸变色现象，发射波长分别蓝移21纳米、68纳米和50纳米，这是由于席夫碱氮原子的质子化作用。利用这些性质，HL2和配合物1成功应用于可穿戴传感器和试纸中，实现了快速检测HCl蒸汽的功能。这项工作推动了多功能刺激响应材料在环境监测应用中的理性设计。

引言
刺激响应发光材料因其在环境监测、光电子学和可穿戴传感器领域的潜在应用而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。其中，机械变色发光（MCL）和酸变色材料因其对机械应力及化学刺激的可逆光学响应而特别具有前景。传统的MCL系统（如有机染料和贵金属配合物）通常存在稳定性、成本或环境毒性方面的局限性[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]。过渡金属配合物凭借其可调结构和优异的耐久性，为设计多功能材料提供了可行的替代方案[[23], [24], [25]]。

机械变色发光现象是指材料在机械刺激下改变发光颜色的现象，这与分子内旋转单元的构象变化密切相关[[24], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]]。这种行为的本质在于材料在外力作用下能够在结晶态和非晶态之间转换。含有可旋转芳香环的分子可以通过机械诱导的构象重排改变其堆积模式和发光颜色[[34], [35], [36], [37]]。值得注意的是，分子内旋转单元的数量与MCL活性之间并非简单的正相关关系[[38], [39], [40]]。因此，分子设计对于创造具有显著机械变色性质的材料至关重要。金属配位为调控配体构象和MCL性质提供了独特的方法[[41], [42], [43], [44]]。研究表明，通过利用金属离子的空间位阻和配位几何要求，可以有效调控有机配体的堆积方式和相变能力，为新型MCL材料的设计提供了重要策略。

在酸变色材料领域，对酸性蒸汽的响应取决于分子框架内特定功能团的可逆质子化[[7], [45], [46], [47], [48], [49], [50]]。席夫碱配体由于其适宜的碱性和共轭结构，成为构建酸响应材料的理想单元[[51], [52], [53]]。暴露在酸性环境中时，这些亚胺基团可以接受质子，导致分子内电子分布发生变化，从而显著改变材料的光学性质，产生可见的颜色变化[[42], [54], [55], [56]]。席夫碱配体在酸变色系统中的有效性还得益于其与金属离子的配位能力，这种配位可以调节电子结构，提高材料对酸性刺激的敏感性。这使得该材料广泛应用于化学传感器和环境监测等领域。

目前，单一刺激响应发光材料的研究已达到相对成熟的阶段，但实现高对比度的多色切换以及将多种响应行为整合到单一材料中仍具有挑战性。席夫碱化合物具有强结构可修饰性，结构重组过程不仅能够稳定激发态能量水平，还能显著改善光物理性质，从而获得具有高效刺激响应特性的新型金属配合物系统。本研究使用3-羟基-[1,1′-联苯]-4-醛作为醛源，其比水杨醛多一个可旋转苯环，有利于MCL性质。通过选择含有1-3个苯基的胺衍生物（苯胺、二苯甲基胺、三苯甲基胺），逐步增加分子的旋转自由度和空间位阻，合成了三种席夫碱化合物（HL1、HL2、HL3）。进一步利用锌离子与HL1的配位，调控了配体的构象和堆积方式，合成了锌(II)配合物（1）。HL3（三斜晶系）表现出显著的MCL活性，研磨后发射波长从黄色变为绿色；而HL1和HL2（单斜晶系）则未表现出MCL现象。这是因为HL3独特的堆积模式和增强的C–H?π相互作用共同促进了其机械变色发光行为。此外，由非MCL配体HL1衍生的锌配合物1也表现出明显的MCL行为，突显了金属配位对配体构象和相变的影响。

进一步研究表明，HL1和HL2在暴露于HCl蒸汽时表现出可逆的酸变色现象，发射波长因席夫碱氮原子的质子化而蓝移。配合物1也表现出酸响应的发射波长变化，证实了这一机制的普遍性。利用这些性质，HL2和配合物1被成功应用于可穿戴传感器和试纸中，实现了快速检测HCl蒸汽的功能，展示了它们在环境监测中的实际应用价值。这项工作推动了多功能刺激响应材料的理性设计，并为下一代传感技术的结构-性质关系提供了见解。

**合成与表征**
3-羟基-[1,1′-联苯]-4-醛（BC）的合成路线如图1所示。将4-溴-2-羟基苯甲醛（2.01克，10毫摩尔）、四(三苯膦)钯（0.81克，0.7毫摩尔）和苯硼酸（1.32克，10.8毫摩尔）加入50毫升的Schlenk烧瓶中。在氮气保护下，加入36毫升四氢呋喃和12毫升2M碳酸钠水溶液。反应在66°C下进行48小时，冷却至室温后……

**结论**
本研究探讨了可旋转芳香环、配位作用的引入以及堆积方式对材料刺激响应的影响。主要发现包括HL3的显著机械变色发光（MCL）现象：研磨后颜色从黄色变为绿色，这归因于其三斜晶系堆积和增强的C–H?π相互作用。基于非MCL配体HL1的锌配合物1表现出明显的MCL活性，突显了金属配位的影响……

**支持信息**
相关支持信息可在ACS Publications网站上免费获取，包括荧光激发和发射光谱、荧光衰减曲线及拟合结果、1H NMR光谱、PXRD图谱、FT-IR光谱、UV-Vis吸收光谱、不同状态下的光物理数据、荧光寿命、晶体数据及结构精修信息、选定的键长（埃）和角度（度）。

**访问代码**
CCDC: 2367868, 2367874, 2367875 和 2428654 包含本文的补充晶体学数据，可免费从剑桥晶体学数据中心获取。

**作者信息**
作者信息未提供。

**作者贡献声明**
夏中刚：正式分析、研究、可视化、撰写——初稿
邹康莉：正式分析、撰写——初稿
史永生：正式分析、验证
刘素佳：正式分析
肖彤：正式分析
王瑞：正式分析
郑向军：资金获取、项目管理、资源协调、监督、撰写——审阅与编辑

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。