一种新型的透明Li2O-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷，其中含有微米级晶体

《Journal of Non-Crystalline Solids》：A novel transparent Li2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramic with micron-sized crystals

　　

穆启万|饶宇|叶先浩|周林灿|卢平

中国武汉，先进玻璃材料国家重点实验室，430070

摘要

通过部分用MgO替代Li₂O，制备出了含有0–9摩尔% MgO的透明Li₂O-Al₂O₃-SiO₂（LAS）玻璃陶瓷，其主要结晶相为Li₂Al₂Si₃O₁₀，且晶粒尺寸达到微米级。研究了MgO含量对玻璃陶瓷结晶行为、微观结构和物理性质的影响。当MgO含量低于6摩尔%时，仅存在Li₂Al₂Si₃O₁₀相；当MgO含量增加到6摩尔%时，部分Mg²⁺取代了晶格中的Li⁺；随着MgO含量进一步增加到9摩尔%，这种替代现象更为明显。含有6摩尔% MgO的玻璃陶瓷的晶粒尺寸约为4.5微米，透光率接近90%。当MgO含量增加到9摩尔%时，晶粒尺寸增大至6微米，透光率超过80%。玻璃陶瓷的热膨胀系数（CTE）在MgO含量为3摩尔%时最低（1.74×10^–6 K^–1），随后随MgO含量的增加而增大，同时机械性能也得到改善。在MgO含量为9摩尔%时，玻璃陶瓷的维氏硬度达到7.68 GPa，抗弯强度达到244.78 MPa。

引言

玻璃陶瓷是通过控制玻璃的结晶过程获得的多相材料[1]，其性能取决于结晶相的特性[2]。由于其优异的光学性能[3],[4],[5],[6],[7]，透明玻璃陶瓷被广泛应用于航空航天、国防、牙科和光学设备领域。玻璃陶瓷的高透明度通常是通过使晶粒尺寸远小于可见光波长或晶粒与残余玻璃相之间的折射率差异足够小来实现的[8]。常用的晶粒细化方法是使用成核剂来诱导均匀的体相成核[9],[10],[11],[12]。晶粒细化不仅能够提高透明度，还能改善诸如极低的热膨胀系数（CTE）、硬度和断裂韧性等关键性能[13,14]。此外，调整母玻璃的成分可以在保持晶粒细化的同时提高机械性能并降低生产成本[15],[16],[17]。这些研究中的晶粒尺寸通常小于100纳米，表明晶粒细化是制备透明玻璃陶瓷的一种通用且有效的方法。

然而，当结晶相与玻璃相之间的折射率差异很小时，即使晶粒较大，玻璃陶瓷也能保持高透明度，而不必完全依赖晶粒细化。例如，在Na₂O-CaO-SiO₂透明玻璃陶瓷中，主要结晶相Na₂Ca₂Si₃O₉呈现出多种形态：蜂窝状（约0.5微米）、球形/片状（约1微米）和立方体状（约10微米）[18],[19],[20]，其折射率差异低至0.015（相对于残余玻璃[20]）。另一项研究表明，在含有结晶相Na₄Ca₄Si₆O₁₈的玻璃陶瓷中，即使晶粒尺寸超过100微米，也能保持高透明度[21]。在掺Eu的透明玻璃陶瓷中，已报道出4微米（[22]）和接近7微米（折射率差异仅为0.009[23]）的晶粒。类似地，其他透明玻璃陶瓷也显示出了17微米晶粒的90%透光率[24]，以及0.5–2微米晶粒的0.006折射率差异[25]。这些发现证明了通过折射率匹配机制制备透明玻璃陶瓷的可行性。

Li₂O-Al₂O₃-SiO₂（LAS）玻璃陶瓷以其离子导电性[26]、低热膨胀系数[27,28]和高机械强度[29],[30],[31]而闻名。透明LAS玻璃陶瓷包含多种结晶相，包括锂霞石[9]、Li₂Si₂O₅[16]、榍石[17]和β-石英固溶体[10,11,15]。尽管存在这种多样性，但对透明LAS玻璃陶瓷的研究主要集中在晶粒细化上，尚未有关于大晶粒的研究。通过阳离子替代合理设计玻璃成分已成为开发新型玻璃陶瓷材料的关键趋势。用另一种网络修饰阳离子或中间阳离子部分替代原有阳离子可以有效调节玻璃结构、结晶行为和最终性能。这一策略已在多种玻璃陶瓷系统中得到验证。例如，用Mg²⁺替代2Na⁺并引入碱金属氧化物（Li₂O、Na₂O、K₂O）已被证明能有效调控堇青石基玻璃陶瓷的烧结、结晶、耐酸腐蚀性和介电性能[32],[33],[34],[35]。此外，还有研究探讨了用K₂O部分替代Li₂O以及用Na₂O替代K₂O对生物活性玻璃的结构、结晶行为和体外性能的影响[36,37]。基于这一研究思路，本研究通过用MgO替代Li₂O，成功制备出了以Li₂Al₂Si₃O₁₀为主要结晶相、晶粒尺寸达到几微米的透明LAS玻璃陶瓷。

章节摘录

玻璃陶瓷的制备

LAS玻璃采用高温熔炼法制备，其摩尔组成如表1所示。其中Li₂O被部分替代为MgO的玻璃标记为M0–M9。原材料包括分析纯度的试剂：SiO₂（≥ 99.98%）、Al₂O₃（≥ 99.8%）、Li₂CO₃（≥ 98%）、MgO（≥ 98.5%）、K₂CO₃（≥ 99.8%）和ZrO₂（≥ 99.8%）。将混合均匀的原材料放入铂金坩埚中，在1580 °C下用电炉熔炼3小时；熔融后的玻璃倒入预热好的

热分析

图1显示了母玻璃M0–M9的DSC曲线及其对应的T_g变化趋势。数据表明，随着MgO含量的增加，T_g最初从665 °C（M0）降至657 °C（M3），随后升至685 °C（M9），呈现出“先降低后升高”的趋势。在玻璃中，网络修饰阳离子的场强（计算公式为Z/r²，其中Z为阳离子电荷，r为离子半径）会影响玻璃结构。由于Mg²⁺的场强

结论

本研究探讨了MgO含量对LAS玻璃陶瓷结晶行为、微观结构和物理性质的影响。T_g随MgO含量的增加呈现非单调变化：从665 °C（M0）降至657 °C（M3），然后升至685 °C（M9）。拉曼光谱显示，M3的晶粒整体连接强度最弱。当MgO含量低于6摩尔%时，仅存在Li₂Al₂Si₃O₁₀相。

CRediT作者贡献声明

穆启万：撰写——初稿撰写、研究、数据整理、概念构思。饶宇：撰写——审稿与编辑、监督。叶先浩：研究。周林灿：数据整理。卢平：撰写——审稿与编辑、资源获取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金[NO.: 52372014]、湖北省科技计划项目[2024EIA006和黄石市科技项目[KTQ2025013]的支持。