开发了一种聚乙烯亚胺-木质素环氧吸附剂，用于高效去除受污染水系统中的Zn2?离子

《Journal of Molecular Structure》：Development of a polyethyleneimine–lignin epoxy adsorbent for highly efficient Zn2? removal from contaminated aqueous systems

　　

Mahmoud T. Abdu

比沙大学工程学院工业工程系，邮政信箱421，比沙61922，沙特阿拉伯

摘要

由于制造业活动的增加，供水中的有害金属离子含量正在上升。环保人士和废物管理专家正在尝试从废水中去除锌离子。尽管锌离子是必需的，但从受污染的水源中去除它们至关重要，因为高浓度的锌离子对人体和环境都有害。未经改性的木质素上没有足够的官能团来有效吸附金属。本研究提出了一种创新材料，用于高效去除水溶液/废水中的Zn²⁺。制备了一种聚乙烯亚胺-嵌入木质素环氧（PEI/LgO）聚合物复合材料作为改性的木质素。为了更好地了解PEI/LgO聚合物吸附剂及其吸附机制，使用了多种分析工具，包括FTIR、TGA、SEM、zeta电位、XPS、BET和XRD。在pH 5.5和298 K的条件下，使用0.05克PEI/LgO聚合物吸附剂处理60分钟后，该复合材料能够去除150 mg/L的Zn²⁺离子。PEI/LgO对Zn²⁺离子的最大吸附容量为141.7 mg/g。根据热力学研究结果，Zn²⁺在PEI/LgO聚合物吸附剂上的吸附是放热且自发的。使用0.7 M HCl对Zn/PEI/LgO进行45分钟的解吸实验。PEI/LgO聚合物吸附剂在经过七次Zn²⁺吸附和洗脱循环后仍能成功再生，证明了其良好的重复使用性。基于吸附性能数据，PEI/LgO复合材料具有从废水中有效去除Zn²⁺的潜力。

引言

锌是一种在地壳中含量丰富的重金属。大多数人认为锌对生命至关重要，因为它调节重要的免疫反应并作为关键酶的辅因子。天然来源、人类活动以及长期暴露于受污染的环境都增加了这种物质的危害性：它既重要又危险。工业废水通常含有锌，这是主要的环境危害之一，因为锌广泛用于镀锌、橡胶生产、颜料、合金和电池制造[1]。全球工业化加剧了水资源受到化学物质和重金属离子污染的问题。需要创新且成本效益高的水过滤技术来解决这一问题。电化学方法、生物处理、膜过滤、吸附、离子交换、化学沉淀等方法可用于从水基溶液和废水中提取重金属[[2], [3], [4]]。

由于吸附具有较低的运营成本和广泛的应用潜力，因此是一种有前景的技术。处理重金属离子的可能优势取决于多种因素以及所涉及的具体重金属。尽管锌对身体正常运作是必需的，但过高的锌离子浓度会导致糖尿病、癌症、心脏病和神经系统疾病[5]。这突显了净化受污染水源中锌的重要性。活性炭、富含噻吩的中孔聚合物、从农业废弃物（香蕉、橙子和猕猴桃皮）中制备的生物吸附剂以及铁矿石污泥是一些用于锌离子吸附研究的吸附材料。已经开发了不同的中孔聚合物来去除和吸附Zn²⁺离子[6]。

无定形木质素不溶于水，并具有多个分支。硬木通常含有19%至28%的木质素，而竹子、甘蔗渣和稻草中含有15%至25%的木质素。对于软木，木质素占总量的约24-33%。根据一项实证研究，木质素是一种天然存在的、分布广泛的芳香化合物来源。这种极其复杂的多酚中含有大量的甲氧基苯丙烷基团[7]。图1显示，木质素中的大多数苯丙烷单体单元来自单木质素类化合物——松脂醇、香豆醇和对香豆醇[8]。每种植物物种都有这三种木质素聚合物成分的独特比例。草本植物还含有木质纤维素物质，其中包括对羟基苯基单元。硬木中的木质素通常含有愈创木酚和丁香酚单元的组合，而软木中的木质素则完全由愈创木酚单元组成[9]。

此外，许多活性基团能够有效地将重金属结合到基于木质素的吸附剂上，使其具有高度的生物相容性、易于获取和环保性[10]。由于原始木质素的重金属吸附能力较低，人们对其进行了改性以增强其功能并扩展其在环境清理和资源保护中的应用[11]。合成酰亚胺化木质素的工艺涉及将伯胺木质素与水杨醛结合，理想负载量为115.61 mg/g Pb²⁺[12]。通过将氧化石墨烯与磁性木质素结合，制备了能够吸附重金属离子的纳米颗粒。铅离子的最大吸附量为147.88 mg/g，镍离子的最大吸附量为110.25 mg/g[13]。

聚乙烯亚胺（PEI）的大分子链上含有大量的胺基团，因此具有阳离子聚电解质的性质[14]。胺基团具有吸附含阴离子有机污染物的能力[15]。由于PEI可溶于水，必须将其接枝到合适的表面上，以确保在实际应用中的稳定性和高效吸附[16]。最近，许多人对研究将PEI与木质素交联以制备吸附剂的方法表现出兴趣。使用反相悬浮聚合工艺合成了木质素/PEI微球吸附剂，用于去除2,4-二氯苯氧乙酸[17]。使用磁性木质素/PEI吸附剂配方观察到极高的刚果红吸附率[18]。通过顺序羟甲基化-脱甲基化合成方法，可以在较温和的条件下制备出基于木质素且羟基值（>85 wt%）和木质素含量高的Cr(VI)吸附剂。无论溶液中存在多少其他金属离子，制备的材料仍能保持1040.9 mg/g的吸附能力[19]。将L-半胱氨酸接枝到木质素上可用于吸附水中的重金属。使用一步逆乳液聚合工艺修改了来自甘蔗渣的木质素纳米球。Mannich技术用于将L-半胱氨酸接枝到木质素纳米球上，引入了巯基、氨基和羧基[20]。

利用微波辅助自燃法，在甘氨酸（一种环保燃料）的存在下，通过介孔结构一致地合成了非结构化的羟基磷灰石。随后，使用锌离子对其进行了特异性固定[21]。发现一种阴离子交换树脂能够从无氰化物溶液中吸附锌[22]。在含有水的溶液中通过悬浮聚合方法制备了羧甲基壳聚糖/聚（丙烯酸）微珠，使其能够吸附锌[23]。通过用表氯醇和亚氨基二乙酸（IDA）处理，增加了名为丝瓜络（LG）的生物质材料的羟基含量。IDA-LG处理后，该材料能够去除Zn²⁺污染物[24]。

通过将甘氨酸和半胱氨酸掺入材料中，使用Mannich工艺制备了两种木质素替代品EHL-Gl和EHL-Cl。这些物质表现出改进的吸附性能。EHL-Cl对Co²⁺的吸附容量高达146.61 mg/g，对Cu²⁺的吸附容量为81.31 mg/g[25]。由于半胱氨酸具有独特的金属结合能力，它是改良木质素特性的理想氨基酸。 mercaptan在任何天然存在的氨基酸中都不存在。增加可用于吸附的表面积提高了乙酰半胱氨酸活化木质素的吸附能力。根据研究，其吸附能力达到68.7 mg/g Cu²⁺和55.5 mg/g Pb²⁺[26]。在结合金属离子时，聚乙烯亚胺的氨基起着关键作用。作为交联剂，木质素环氧有助于将聚乙烯亚胺结合到木质素上，从而创建更多的结合位点，使锌离子的去除更加容易[27]。由于其广泛的网络结构和较大的孔径，木质素环氧增强了分子流动性和传质性能。

本研究的目的是制备一种名为聚乙烯亚胺接枝木质素环氧（PEI/LgO聚合物吸附剂）的新环氧材料，以去除锌离子。首先将对这种复合材料进行表征和制备。然后，我们将在不同的pH值、接触时间和吸附剂剂量条件下测试其对Zn²⁺的吸附能力。热力学评估、动力学和等温线模型以及对吸附过程的研究将进一步揭示Zn²⁺吸附的热力学和自发性特征。该项目旨在证明PEI/LgO聚合物材料在处理含锌工业废水方面的有效性，并提供一种更全面的环保多功能吸附剂方法。

节选

材料

从Sigma-Aldrich购买了适量的木质素。德国制药公司Merck提供了表氯醇（ECH, C₃H₅ClO）和甲醛溶液（CH₂O, 40%）。分子量为70,000的聚乙烯亚胺（PEI）水溶液从埃及的Sigma-Aldrich获得。盐酸、氯化锌（ZnCl₂?6H₂O）、氨、氢氧化钠、异丙醇、石油醚和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）均从Prolabo购买

SEM-EDX分析

图3显示了（a）LgO、（b）PEI、（c）PEI/LgO和（d）Zn/PEI/LgO的SEM-EDX结果。这提供了对这些材料的半定量评估。图3a显示了扫描电子显微镜观察到的木质素环氧微观结构。由于材料由紧密堆积的、不均匀的颗粒组成，表面粗糙且卷曲，因此看起来有些塌陷。此外，LgO的EDX结果显示碳（71.14%）和氧（28.86%）的峰值。

PEI的SEM显示

结论

通过将聚乙烯亚胺与木质素环氧材料功能化，制备了一种新型螯合PEI/LgO复合材料，以评估其去除受污染水中Zn²⁺的效果。PEI/LgO材料的表征包括SEM、XRD、FTIR、EDX、XPS、BET和zeta电位分析。根据批量吸附试验，Zn²⁺在PEI/LgO上的最佳吸附条件为141.7 mg/g，所需条件为50 mL 150 mg/L的Zn²⁺和60分钟的接触时间。

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