《Journal of Organometallic Chemistry》：Sustainable Aerobic Cyanation of Benzyl Alcohols Using a Magnetic Cu-MOF Nanocatalyst
编辑推荐：
胡斯尼·法拉（Husni Farah）、阿卜杜卡里姆·贾西姆（Abdalkareem Jasim）、鲁帕什里·R（Roopashree R）、苏巴什里·雷（Subhashree Ray）、巴拉·穆罕默德·亚辛（Baraa Mohammed Yaseen）、卡维塔·V（KAVITH
胡斯尼·法拉（Husni Farah）、阿卜杜卡里姆·贾西姆（Abdalkareem Jasim）、鲁帕什里·R（Roopashree R）、苏巴什里·雷（Subhashree Ray）、巴拉·穆罕默德·亚辛（Baraa Mohammed Yaseen）、卡维塔·V（KAVITHA V）、雷努·夏尔玛（Renu Sharma）、阿什纳·辛哈（Aashna Sinha）
约旦安曼阿尔-阿赫利亚大学（Al-Ahliyya Amman University）霍拉尼应用科学研究中心（Hourani Center for Applied Scientific Research）联合医学科学学院（Faculty of Allied Medical Sciences）
摘要
开发环境可持续且可重复使用的催化系统是绿色合成化学的核心目标。本研究成功设计并应用了一种可磁回收的纳米催化剂Fe?O?@GA-Cu-MOF，用于高效地将苯基醇无氧氰化生成芳基硝基化合物。该混合催化剂以Fe?O?纳米粒子作为磁性核心，葡萄糖酸作为绿色且生物相容的链接剂，铜基金属有机框架作为活性催化相。通过FT-IR、XRD、SEM、TEM、EDX、TGA、ICP-OES和BET等分析方法证实了该复合材料的成功制备、结构完整性和热稳定性。催化反应在绿色离子液体[bmim]BF?中进行，对含有电子给体和电子吸引基团的多种苯基醇底物均表现出优异的产率（85–98%）。由于Fe?O?磁性的存在，外部磁铁可快速分离催化剂，便于回收和再利用。值得注意的是，经过九次连续循环后，纳米催化剂的催化活性和选择性仍保持较高，且铜的流失可忽略不计（通过ICP-OES分析证实）。这些结果表明，磁性金属有机框架（MOFs）与离子液体的协同整合为可持续有机合成提供了一个高效、可回收且环境友好的平台。
引言
芳基硝基化合物是一种含有氰基（-CN）官能团的有机化合物，该官能团连接在芳香环上[1,2]。它们在生物领域具有重要价值，因为是药物、农用化学品和生物活性分子合成的关键中间体[3]。许多芳基硝基化合物具有抗菌、抗癌和抗炎特性，因此在药物发现中非常有用[4]。例如，它们被用于合成抗高血压药和抗精神病药[5]。此外，它们在天然和合成生物活性分子中的存在使其在酶抑制和受体调节中发挥作用，这对于治疗应用至关重要[6]。在制药和工业领域，芳基硝基化合物被广泛用作生产染料、聚合物和先进材料的原料[7]。它们的化学多样性使其能够转化为酰胺、酸、胺和其他官能团，因此在合成化学中非常重要[8]。在化工行业，芳基硝基化合物用于制造精细化学品、液晶和特种涂层[9]。它们的稳定性和反应性也使其在催化和农用化学品（如除草剂和杀虫剂）前体的制备中具有价值[9]。这些广泛应用凸显了芳基硝基化合物在各种科学和商业领域的工业和化学重要性[10]。
已有多种方法用于合成芳基硝基化合物，但这些方法的效率和实用性各不相同[11,12]。传统的桑德迈耶反应（Sandmeyer reaction）通过在酸性条件下使用氰化亚铜将芳基胺转化为芳基硝基化合物[1]。另一种广泛使用的方法是罗森蒙德-冯·布劳恩反应（Rosenmund–von Braun reaction），其中芳基卤化物与氰化亚铜反应。最近，过渡金属催化的氰化方法（如钯、镍和铜催化的偶联反应）因具有高选择性和温和的反应条件而受到关注[13]。此外，采用亲电或自由基策略的芳烃氧化氰化方法以及直接的C-H官能团化方法也为绿色化学提供了可持续且原子经济性的途径[13]。还包括生物催化和利用有机氰化物源的无金属氰化方法，以减少对环境的影响[13]。
铜催化的氰化反应因其成本效益、高效率和广泛的底物适用范围而被广泛用于合成芳基硝基化合物[13,14]。这些反应通常涉及在可控条件下将芳基卤化物（碘化物、溴化物或氯化物）与氰化物源（如CuCN、NaCN或K?[Fe(CN)?]）偶联[13,14]。铜催化剂促进了芳基卤化物的活化，从而引入了氰基（-CN）官能团，且对多种官能团具有良好的耐受性。该方法在制药和农用化学工业中广泛应用，用于合成用于药物、除草剂和杀虫剂的生物活性芳基硝基化合物[3]。此外，通过使用可回收催化剂、无溶剂系统或无毒氰化物源，铜催化的氰化反应可以符合绿色化学原则，使其成为大规模工业应用的可持续和实用方法[11]。
由于磁性纳米催化剂独特的物理化学性质和易于回收的特点，它们在有机合成领域，尤其是在氰化反应中，成为高效且多功能的研究体系[15]。纳米尺度与磁响应性的结合显著增加了表面积，提高了催化活性并增强了活性位点与反应物之间的相互作用[16]。在氰化过程中，这些催化剂在合成含有硝基的化合物（这些化合物广泛应用于制药、农用化学品和精细化学品）方面具有显著优势[17]。它们出色的稳定性、可重复使用性和简单的磁分离方式不仅降低了催化剂损耗和运行成本，还有助于开发更可持续和环保的工艺[18]。此外，对磁性纳米粒子表面的设计和功能化使得可以在温和的反应条件下精确调节催化性能，从而提高选择性和产率[19]。因此，磁性纳米催化剂代表了催化氰化领域的一项重大进展，结合了高催化效率、实用性和可持续性，进一步凸显了其在现代合成化学中的重要性[20]。
磁性金属有机框架（MNPs-MOFs）作为化学反应催化剂具有多重优势，因为它们结合了高表面积、可调的孔隙率和磁性[21,22]。MOFs由金属离子与有机链接剂组成，提供了明确的活性位点和结构灵活性，从而提高了催化效率[23][24][25][26]。当与磁性纳米粒子（MNPs）结合时，这些混合材料通过外部磁场易于回收和再利用，减少了催化剂损失并提高了成本效益[21,27]。此外，MNPs-MOFs通过提供较大的表面积促进底物相互作用，同时保持高化学和热稳定性，适用于多种有机转化，包括氧化、还原和偶联反应[28,29]。
MNPs-MOF催化剂的另一个关键优势是可以通过修改其金属中心、有机链接剂或表面功能化来针对特定反应进行定制[30]。这种可调性实现了选择性催化，减少了副反应并提高了产率。此外，它们的磁性特性使得可以从反应混合物中简单分离，无需复杂的过滤或离心过程，从而提高了可持续性[31][32][33]。MNPs-MOFs还支持绿色化学原则，允许在无溶剂或低能量条件下进行反应，减少了工业化学过程对环境的影响[34]。这些优势使得MNPs-MOFs在制药、精细化学品和环境催化应用中极具吸引力。
章节摘要
Fe?O?纳米粒子的制备
在氮气保护下，将5.838克（0.0216mol）六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O）和2.147克（0.0108mol）四水合二氯化铁（FeCl?·4H?O）溶解在250毫升三颈圆底烧瓶中的100毫升去离子水中。在剧烈搅拌的同时加入10毫升氨（NH?），形成黑色分散液。然后将混合物加热至80°C并保持30分钟，生成黑色沉淀。
结果与讨论
本研究证明了Fe?O?@GA-Cu-MOF复合催化剂在 aerobic 条件下可作为高效的非均相催化剂，用于苯基醇的无氧氰化，产率高达85–98%。
结论
本研究成功合成了Fe?O?@GA-Cu-MOF纳米复合材料，并通过FT-IR、XRD、FE-SEM、TEM、EDX、VSM、TGA、BET元素分析和ICP-OES对其进行了全面表征，证实了其明确的结构、高热稳定性和磁性。在空气中，以HCOONH?为氰化剂、KOAc为催化剂助剂、离子液体[bmim]BF?为介质的条件下，评估了Fe?O?@GA-Cu-MOF对苯基醇的催化性能，成功合成了相应的芳基硝基化合物。
数据可用性声明
^1 HNMR、^13 NMR和HRMS光谱数据详见补充文件。
作者确认在文章制备过程中使用了生成式AI和AI辅助工具。
胡斯尼·法拉和阿卜杜卡里姆·贾西姆参与了分析和研究工作。鲁帕什里·R、苏巴什里·雷、巴拉·穆罕默德·亚辛、卡维塔·V和阿什纳·辛哈参与了催化剂的制备、实验工作和研究，其中卡维塔·V还提供了额外的实验支持。雷努·夏尔玛作为主要作者和通讯作者，负责项目构思与设计、手稿撰写以及实验工作和研究的积极参与。
胡斯尼·法拉（Husni Farah）：研究、数据分析。阿卜杜卡里姆·贾西姆（Abdalkareem Jasim）：研究、数据分析。鲁帕什里·R（Roopashree R）：方法学研究。苏巴什里·雷（Subhashree Ray）：方法学研究。巴拉·穆罕默德·亚辛（Baraa Mohammed Yaseen）：研究。卡维塔·V（Kavitha V）：方法学研究。雷努·夏尔玛（Renu Sharma）：撰写初稿、项目管理、方法学研究、概念构思。阿什纳·辛哈（Aashna Sinha）：方法学研究。
